Mg摻雜對Gd2Ce2O7熱導(dǎo)率的影響＊

單春陽，陳曉鴿，張紅松，任 波，湯 安，黨旭丹

(1. 遼寧建筑職業(yè)學(xué)院， 遼寧 遼陽 111000; 2. 河南工程學(xué)院 土木工程學(xué)院， 鄭州 450000;3. 河南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 鄭州 451191)

Mg摻雜對Gd2Ce2O7熱導(dǎo)率的影響＊

單春陽1，陳曉鴿2，張紅松3，任 波3，湯 安3，黨旭丹3

(1. 遼寧建筑職業(yè)學(xué)院， 遼寧 遼陽 111000; 2. 河南工程學(xué)院 土木工程學(xué)院， 鄭州 450000;3. 河南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 鄭州 451191)

以Gd2O3、MgO和Ce(NO3). 6H2O為原料，采用溶膠凝膠法制備了(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體。用X射線衍射法分析了固溶體的相組成，用掃描電鏡觀察了其致密塊體樣品的顯微組織，用激光脈沖法測試了固溶體的熱擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，成功制備了純凈的具有螢石結(jié)構(gòu)的(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體，其致密塊體結(jié)構(gòu)致密，晶界清晰，較多的氧空位使(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95具有最低的熱導(dǎo)率，(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體有潛力用作熱障涂層表面陶瓷層材料。

熱障涂層；溶膠凝膠法；聲子散射；熱導(dǎo)率

0 引 言

隨著先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)向高流量比、高推重比和高渦輪進(jìn)口溫度方向的發(fā)展，其燃燒室關(guān)鍵熱端部件(如燃燒室內(nèi)壁、葉片等)服役環(huán)境溫度愈來愈高(將近1 600 ℃)[1]。在如此高的溫度下，現(xiàn)役的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(Yttria stabilized Partially zirconia, 簡稱YSZ)熱障涂層因在高溫下存在相變、燒結(jié)收縮嚴(yán)重、涂層隔熱性能下降等缺點，已經(jīng)難于滿足先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)發(fā)展需求[2-3]。為克服現(xiàn)役YSZ熱障涂層的缺點，有必要尋求新型的熱障涂層表面陶瓷層材料以代替YSZ陶瓷，目前，該方向已經(jīng)成為熱障涂層領(lǐng)域的研究熱點[4]。根據(jù)熱障涂層的性能要求，在尋求新型熱障涂層表面層陶瓷材料時，不僅要求其具有較低的熱導(dǎo)率(≤2 W/m·K)，而且要有較高的熱膨脹系數(shù)(≥9×10-6/K)[4-6]。

化學(xué)式為A2Ce2O7(A代表三價稀土元素)的稀土鈰酸鹽近幾年備受關(guān)注，目前已經(jīng)報道的稀土鈰酸鹽如La2Ce2O7、Gd2Ce2O7、Nd2Ce2O7，不僅有較低的熱導(dǎo)率，而且其熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于對應(yīng)的稀土鋯酸鹽[7-9]。這些結(jié)果表明，該類材料完全有潛力用作新型熱障涂層表面陶瓷層材料。眾所周知，二價離子摻雜是用于改善A2B2O7型氧化物性能的常用方法之一[10-13]。比如，瞿志學(xué)等研究表明，MgO的摻雜量小于0.075時，其熱膨脹系數(shù)有所增加，而后略微下降，當(dāng)摻雜量達(dá)到0.1時則達(dá)到最大值[10]。夏校良等研究表明，Sm2Zr2O7的電導(dǎo)率隨著CaO摻雜量的增加而降低[11]。而在GdSmZr2O7中，由于在CaO摻雜后會生成新的相CaZrO3，其電導(dǎo)率則與摻雜量成正比[12]。對于螢石結(jié)構(gòu)的SmYbMgxZr2O7-x/2固溶體，其電導(dǎo)率也與MgO摻雜量程成正比[13]。這些結(jié)果充分表明，MgO和CaO等二價元素的摻雜確實能對稀土鋯酸鹽的性能產(chǎn)生明顯影響。然而，二價陽離子摻雜對稀土鈰酸鹽熱物理性能的影響鮮有文獻(xiàn)報道。為此，本文以Gd2Ce2O7為對象，采用溶膠凝膠法制備了(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體，并對其顯微組織及其對Gd2Ce2O7熱導(dǎo)率的影響進(jìn)行了探討。

1 實 驗

1．1 (Gd1-xMgx)2Ce2O7粉體制備

本研究以Gd2O3(純度>99.9%)、MgO(分析純)和CeNO36H2O(分析純)為原材料，采用溶膠凝膠法制備(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體。首先將適量的Gd2O3和MgO分別溶入稀硝酸獲得對應(yīng)的硝酸鹽溶液，同時將CeNO3·6H2O溶入去離子水以獲得硝酸鈰水溶液。而后將獲得的溶液混合在一塊，待充分?jǐn)嚢? h后，按照n(檸檬酸)/n(CeNO36H2O)為2∶1的比例加入適量的檸檬酸，而后滴入適量的氨水將溶液的pH值調(diào)整至6，并用70 ℃水浴加熱。隨后再按照檸檬酸用量的1.8倍的比例加入適量的乙二醇，并持續(xù)水浴加熱攪拌，直至獲得粘稠的溶膠。接著將獲得溶膠置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在180 ℃持續(xù)干燥24 h，直至獲得多孔黑色凝膠。最后將黑色干凝膠在瑪瑙研缽中充分研磨，并在800 ℃下煅燒2 h得到(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2陶瓷粉體。

1．2 樣品的性能及表征

為考查(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體的熱導(dǎo)率，將得到的粉體在模具中壓制成圓柱形坯體，并在1 600 ℃下常壓燒結(jié)10 h得到測試所需的致密塊體材料。采用阿基米德排水方法測量樣品實際密度。用X射線衍射儀(XRD，D/max-RB, Japan)對樣品進(jìn)行物相分析。利用掃描電子顯微鏡(SEM，日本高新技術(shù)株式會社QUANTA 250型)電子能譜儀(EDS)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)及元素組成。用激光脈沖法測量(flashlinetm 3000，美國安特)樣品在200～800 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)(λ)。樣品厚度約1 mm，直徑約12.7 mm。根據(jù)(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2氧化物的組成，采用紐曼-柯普定律計算合成材料的比熱。試樣的熱導(dǎo)率(κ)根據(jù)公式(1)由比熱(Cp)，實際密度(ρ)和熱擴(kuò)散系數(shù)(λ)三者相乘得到。

k=λ·ρ·CP

(1)

由于燒結(jié)的樣品不可能完全致密，為排除樣品中氣孔率的影響，對得到的熱導(dǎo)率用公式(2)進(jìn)行修正，其中φ是樣品氣孔率，系數(shù)4/3是用來消除氣孔率對熱導(dǎo)率的影響[9]。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成

(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體致密塊體材料的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2的XRD圖譜

由圖1可知，所合成的(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Gd2Ce2O7完全對照，說明Mg2+摻雜并未改變Gd2Ce2O7的晶體結(jié)構(gòu)。因此，本文采用溶膠凝膠法合成的(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體不僅純凈且仍具有螢石結(jié)構(gòu)。前人研究表明，A位與B位陽離子半徑比(rA/rB)對A2B2O7型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)影響較大，rA/rB<1.46時形成缺陷型螢石晶體結(jié)構(gòu)[14]。計算表明，(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95和(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9的離子半徑比分別是1.077和1.069，明顯小于1.46，這也表明所合成的固溶體具有典型的螢石晶體結(jié)構(gòu)，這與XRD圖譜結(jié)果一致。

2.2 顯微組織

(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體致密塊體的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示，由圖可知，所合成固溶體的顯微組織十分相似，且十分致密，測試表明其相對致密度分別為93.4%和94.6%。其晶粒大小比較均勻，約為3～5 μm，且晶界清晰，無其它相或者未反應(yīng)物存在。

圖2 (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2 固溶體顯微組織

Fig 2 Microstructure of (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions

2.3 熱導(dǎo)率

采用紐曼-柯普定律計算得到的(Gd1-xMgx)2Ce2-O7-x/2固溶體的比熱隨溫度變化曲線如圖3所示。由圖可知，該固溶體比熱隨溫度升高而逐漸增加，且隨MgO摻雜量增多略微增加。

圖3 (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2 固溶體比熱

Fig 3 Specific heat capacity of (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions

(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體的熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖4(a)所示。由圖可知，該固溶體的熱擴(kuò)散系數(shù)與溫度成反比，即表現(xiàn)出典型的聲子導(dǎo)熱機(jī)制。而且可以明顯看出，當(dāng)Mg2+摻雜量為0.05時，熱擴(kuò)散系數(shù)相比Gd2Ce2O7明顯降低，當(dāng)Mg2+摻雜量達(dá)到0.1時，熱擴(kuò)散系數(shù)雖然仍低于Gd2Ce2O7高，但與摻雜量為0.05時相比卻明顯升高。根據(jù)測試得到的實際密度、熱擴(kuò)散系數(shù)以及計算得到的比熱，采用方程(1)和方程(2)得到(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體的熱導(dǎo)率如圖4(b)所示。

圖4 (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率

Fig 4 Thermal diffusivity and thermal conductivity of (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions

由圖可知，該固溶體的熱導(dǎo)率均隨溫度的增加而降低，而且與熱擴(kuò)散系數(shù)的情況相同，其熱導(dǎo)率并不是MgO摻雜量為0.1時最低。圖4(a)中的結(jié)果已經(jīng)表明，該固溶體亦具有典型的聲子導(dǎo)熱機(jī)制。根據(jù)聲子導(dǎo)熱理論，當(dāng)材料晶體內(nèi)部存在空位、取代原子、晶界等缺陷時，這些晶格缺陷的存在會增大聲子的散射程度，從而降低聲子的平均自由程，這些晶格缺陷對聲子平均自由程的影響可以用如下公式表示[8]。

(3)

(4)

方程(4)表明，部分Mg2+的摻雜會進(jìn)一步增大Gd2Ce2O7晶格中氧空位的數(shù)量，從而使聲子散射程度加大，因而使得(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95具有較低的熱導(dǎo)率。然而，隨著Mg2+摻雜量的進(jìn)一步增大，氧空位濃度的增加也使其形成空位對的幾率進(jìn)一步增加，空位對的形成使得空位對聲子散射作用降低，因而(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9的熱導(dǎo)率較(Gd0.95Mg0.05)2Ce2-O6.95有所升高。同時由于Mg2+與Gd3+之間在原子質(zhì)量及離子半徑之間的差別，也會使得聲子的散射作用有所增加，因此(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9得熱導(dǎo)率雖然較(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95有所增加，但仍然低于Gd2Ce2-O7。較低的熱導(dǎo)率是熱障涂層材料的關(guān)鍵參數(shù)，本文所制備的Gd2Ce2O7、(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95和(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9固溶體在200～800 ℃范圍內(nèi)的平均熱導(dǎo)率分別是2.4、1.95和1.62 W/m·K，較低的熱導(dǎo)率表明這些固溶體有潛力用作熱障涂層表面陶瓷層材料。

3 結(jié) 論

(1) 以Gd2O3、MgO和CeNO3·6H2O為原料，采用溶膠凝膠法成功制備了純凈的具有螢石晶體結(jié)構(gòu)的(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶體。

(2) Mg2+摻雜所產(chǎn)生的氧空位使得(Gd0.95-Mg0.05)2Ce2O6.95具有最低的熱導(dǎo)率，氧空位對的形成使得(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9的熱導(dǎo)率稍微升高，但仍然滿足熱障涂層的要求。

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Effect of MgO addition on thermal conductivity of Gd2Ce2O7

SHAN Chunyang1, CHEN Xiaoge2, ZHANG Hongsong3, REN Bo3,TANG An3, DANG Xudan3

(1. Department of Mechanical and Electrical Engineering, Liaoning Vocational Academy of Architecture,

Liaoyang 111000, China;2. Department ofCivil Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 450000, China;3. School of Mechanical Engineering, Henan Institute of Engineering,Zhengzhou 451191, China)

Using Gd2O3, MgO and Ce(NO3)·6H2O as reactants, (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions were prepared by Sol-gel method. Their phase structure was analyzed by X-diffraction, their microstructure was observed by scanning electronic microscope, and their thermal diffusivities were measured by laser-flashing method. Results show that pure (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2ceramics with fluorite structure are synthesized successfully, the dense bulk samples have dense microstructure and clean grain boundaries. The new produced oxygen vacancies results in the lowest thermal conductivity of (Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95solid solution. The (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions can be used as ceramic materials for thermal barrier coatings

thermal barrier coatings; sol-gel method; phonon scattering; thermal conductivity

1001-9731(2016)12-12226-04

國家自然科學(xué)基金資助項目(U1304512)；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才計劃資助項目(13HASTIT018)；河南省科技攻關(guān)計劃資助項目(102102210460)；河南省博士后基金計劃資助項目(2014069)

2015-11-23

2016-10-20 通訊作者：張紅松，E-mail: zhsandchen@126.com

單春陽 (1973-)，女，工學(xué)碩士，副教授，遼寧建筑職業(yè)學(xué)院機(jī)電系。

TG174.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.039