固相法制備快充高電壓LiCoO2

熊 學，唐朝輝，朱賢徐，涂 文

(湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410015)

固相法制備快充高電壓LiCoO2

熊 學，唐朝輝，朱賢徐，涂 文

(湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410015)

用低溫固相法合成層狀鈷酸鋰(LiCoO2)，研究復合改性材料在4.45 V高電壓下快速充電的循環(huán)性能，用感應耦合等離子體(ICP)、XRD、SEM、粒度和比表面積分析及充放電測試，對材料進行分析。相對常規(guī)高電壓LiCoO2，在900 ℃下保溫12 h合成的復合改性LiCoO2粒徑更小，僅為9.169 μm，呈團聚態(tài)。在3.00～4.45 V循環(huán)，該材料的0.2C比容量為180.6 mAh/g；以1.0C充放電和3.0C充電、1.0C放電，循環(huán)300次的容量保持率分別為94.2%和91.7%。

正極材料； 鈷酸鋰(LiCoO2)； 快充電； 高電壓； 復合改性

目前手機應用的主流快充技術(shù)有高通Quick Charge 3.0、聯(lián)發(fā)科Pump Express和OPPO VOOC閃充，其中高通和聯(lián)發(fā)科采用高電壓充電，VOOC采用大電流充電，充電集成電路板(charge IC)技術(shù)是核心，材料領(lǐng)域并未涉及，且在高電壓和大電流條件下，必將影響電池的壽命。

在理想狀態(tài)下，只要正、負極材料的化學結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，電池充放電的可逆性好，循環(huán)性能就得到保障?？焖俪潆娭饕潜ＷCLi+從正極快速遷出并快速嵌入負極，不造成Li+的沉積。事實上，當充電電流增大時，負極表面的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜會有一定的破裂，電極材料和電解液將發(fā)生副反應[1]，另外，提高充電電壓，導致溫度升高，也會加速此種副反應，導致可逆性降低，電池容量不斷降低[2]。

摻雜有助于穩(wěn)定晶體的結(jié)構(gòu)，增加氧空穴，并提高導電性能[3]；包覆有助于減少材料與電解液的副反應[4]。要提高材料的倍率性能，必須提高Li+的擴散速率，降低Li+的遷移阻抗，其中，Li+在電極內(nèi)部的擴散是影響材料倍率性能的重要因素。高電壓條件下，需要同時保證材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和Li+快速遷移的可逆性。本文作者通過復合改性，在較低的溫度下合成具有小粒徑的團聚態(tài)鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料，對高電壓、大電流充電條件下的電化學性能進行研究。

1 實驗

1.1 樣品的合成

目前，高電壓LiCoO2主要通過摻雜和更高的溫度燒結(jié)等，使結(jié)晶度更高、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，利用此方法制備A樣品。

A樣品：按化學計量比稱取Li2CO3(江蘇產(chǎn)，電池級)、Co3O4(江蘇產(chǎn)，工業(yè)級)和Mg(OH)2(天津產(chǎn)，AR)，充分混合后，以1.5 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃并保溫12 h，破碎后，加入少量Al(OH)3(江蘇產(chǎn)，工業(yè)級)，干法混合，以1.5 ℃/min的速率升溫至900 ℃，二次保溫8 h，制得高電壓LiCoO2樣品。

根據(jù)LiCoO2的反應溫度[5]和Al(OH)3的最低分解溫度，同時為了提高材料的導電性，制定了B樣品的制備方案。

B樣品：按化學計量比稱取電池級Li2CO3(江蘇產(chǎn)，電池級)、Co3O4(江蘇產(chǎn)，工業(yè)級)和Mg(OH)2(天津產(chǎn)，AR)，充分混合，然后以1.5 ℃/min的速率升溫至900 ℃并保溫12 h，破碎后，加入少量Al(OH)3(江蘇產(chǎn)，工業(yè)級)和TiO2(天津產(chǎn)，AR)，干法混合，以1.5 ℃/min的速率升溫至950 ℃，二次保溫8 h，制得快充高電壓LiCoO2樣品。

表1 樣品的制備工藝

1.2 材料的分析

用IRZS Advantage 1000型等離子發(fā)射光譜(ICP)分析儀(美國產(chǎn))分析樣品中的金屬含量。

用D/MAX 2000型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，CuKα，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速度為2 (°)/min，步長為0.02 °；用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))分析樣品的晶粒大小和形貌。用Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國產(chǎn))檢測樣品的粒度；用QuadraSorb SI型比表面積測量儀(美國產(chǎn))測試樣品的比表面積。

1.3 電池的組裝

將制備的樣品、導電劑乙炔黑(天津產(chǎn)，電池級)和粘結(jié)劑偏聚氟乙烯(上海產(chǎn)，GR)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，電池級)，攪拌均勻后，涂覆于20 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，>99.7%)上，極片在120 ℃下干燥12 h后，以2.0 MPa的壓力輥壓至80 μm厚，再裁切成Φ=13.5 mm的圓形正極片(約含2 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(深圳產(chǎn)，電池級)為負極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)為電解液，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式半電池。

1.4 電化學性能測試

用CT-5 V/5 mA電池檢測柜(深圳產(chǎn))測試電池的電化學性能，電壓為3.00～4.45 V。以0.2C進行容量測試；以1.0C充放電和3.0C充電、1.0C放電，測試循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

ICP對樣品的化學成分進行分析，發(fā)現(xiàn)Li、Co、Mg、Al和Ti在A樣品中的含量分別為7.15%、59.45%、0.102%、0.099%和0.001%；在B樣品中的含量分別為7.13%、59.35%、0.205%、0.098%和0.099%。復合摻雜后，摻雜元素的含量與化學計量比相近，說明合成過程基本無損耗。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

樣品的XRD分析結(jié)果見圖1。

圖1 樣品的XRD圖 Fig.1 XRD patterns of samples

當(003)和(104)峰衍射強度較大，且(006)和(012)、(108)和(110)峰的劈裂較明顯時，可認為產(chǎn)物為六方層狀LiCoO2。從圖1可知，樣品均為層狀結(jié)構(gòu)，且特征峰位置一一對應。B樣品的(003)和(104)峰較弱，說明晶體結(jié)構(gòu)有細微變化，一方面是由于Mg的摻雜量較高，占據(jù)更多的氧位，造成較多的氧空穴，形成的氧空穴有利于增加正極材料中Li+的擴散通道，提高高倍率下材料的導電性；另一方面，在較低的合成溫度下，此晶面未完全成形。與A樣品相比，B樣品的顆粒會更小，表面應該更圓潤，有利于顆粒更緊密的結(jié)合，縮短Li+的遷移路徑。A樣品雖然晶型更完整，但不利于Li+的快速擴散遷移，高倍率性能欠佳。

圖2為樣品A和B的SEM圖。

圖2 樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of samples

從圖2可知，由于合成溫度較高，A樣品的粒度較大，棱角清晰，呈規(guī)則的一次單晶顆粒，表面光滑，結(jié)晶度高；B樣品由直徑2～4 μm的一次單晶顆粒團聚而成，粒度較??；主要是由于合成溫度較低，同時，Mg和Ti在一定程度上具有細化晶粒、修飾表面的作用[6]。團聚態(tài)小顆粒縮短了Li+的內(nèi)部擴散路徑，有利于高倍率下Li+的嵌脫。

2.3 粒度及比表面分析

樣品的粒度和BET比表面積分析結(jié)果見表2。

表2 樣品的粒度和BET比表面積

從表2可知，與SEM分析一致，相對于A樣品，B樣品的粒度明顯較小，BET比表面積稍大。

2.4 電化學性能分析

扣式電池的0.2C首次充放電曲線見圖3。

圖3 樣品的0.2 C首次充放電曲線

Fig.3 0.2Cinitial charge-discharge curves of samples

從圖3可知，A樣品的結(jié)晶度較高，摻雜量較少，比容量為181.8 mAh/g，而B樣品為180.6 mAh/g。這說明，完整的結(jié)晶度更有利于容量的釋放，而摻雜元素在一定程度上會占據(jù)鋰位，對比容量有一定的影響。

對電池分別以1.0C和3.0C的電流充電，以1.0C的電流放電，循環(huán)300次的循環(huán)曲線見圖4。

圖4 樣品不同倍率充電、1.0 C放電的循環(huán)性能

Fig.4 Cycle performance of samples charged with different charging ratio and discharged with 1.0C

從圖4可知，保持放電電流為1.0C，在高電壓、1.0C充電的條件下，A和B樣品都具有較好的循環(huán)性能，第300次循環(huán)的容量保持率分別為94.6%和94.2%。充電電流提高至3.0C后，A樣品的循環(huán)性能下降，第300次循環(huán)的容量保持率僅為84.8%，在前50次循環(huán)時的下降尤為明顯；B樣品第300次循環(huán)的容量保持率仍保持在91.7%。

A樣品雖然同時進行了Mg摻雜和Al包覆，在小電流條件下晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，與電解液的副反應較少，但加大充電電流后，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性惡化，電池內(nèi)部的副反應加劇，同時，一次顆粒較大，Li+遷移速率和可逆性降低，導致循環(huán)初期容量下降較快；而B樣品增加了Mg摻雜量，修飾了表面，使一次顆粒減小，晶體內(nèi)部的氧空穴增加，既為Li+的快速擴散提供了空間，又使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并降低了副反應的發(fā)生，因此循環(huán)性能更好。

3 結(jié)論

在900 ℃下低溫燒結(jié)，可合成純相的層狀LiCoO2，一次顆粒較小，呈團聚態(tài)，有利于加快Li+的遷移；

增加Mg摻雜量會損失一定的比容量；

增加Mg摻雜量能提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加氧空穴，改善高倍率充電條件下材料的循環(huán)性能；Ti包覆能對材料表面進行修飾，減少在高電壓、大電流條件下材料與電解液發(fā)生的副反應；

制備的快充高電壓LiCoO2以3.0C充電、1.0C放電循環(huán)300次，容量保持率比常規(guī)高電壓LiCoO2提高近6%。

[1] ZHOU Shao-yun(周邵云)，HONG Kun-guang(洪坤光)，YU Le(余樂)，etal. 己二腈對高電壓鋰離子電池性能的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)，2016，46(3)：137-139.

[2] LUO Dong(羅東). 面向高電壓和高倍率性能的鈷酸鋰基正極材料的制備方法[D]. Beijing(北京)，University of Chinese Academy of Sciences(中國科學院大學)，2013.

[3] ZHEN Chang-chun(鄭長春)，SONG Shun-lin(宋順林)，LIU Ya-fei(劉亞飛)，etal. 元素摻雜在鈷酸鋰正極材料中的研究進展[J]. Chemical Reagents(化學試劑)，2015，37(10)：892-896.

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[6] KOU Yan-juan(寇燕娟),HAN En-shan(韓恩山),ZHU Ling-zhi(朱令之),etal. Ti摻雜對Li1.167Ni0.4Mn0.383Co0.05O2的影響[J]. Battery Bimonthly(電池),2016,46(1):12-15.

Preparing quick charge and high voltage LiCoO2by solid-state method

XIONG Xue，TANG Chao-hui，ZHU Xian-xu，TU Wen

(HunanResearchInstituteofNonferrousMetals，Changsha，Hunan410015，China)

Layered lithium cobalt oxides(LiCoO2) was prepared under lower temperature by solid-state method. The cycle performance of the compound-doped samples were studied under high voltage of 4.45 V and quick charge. The materials were analyzed by inductively coupled plasma(ICP)，XRD，SEM，particle size and specific surface area analyses and charge-discharge tests. Relative to common high voltage LiCoO2，the compound-doped LiCoO2sintered at 900 ℃ for 12 h had smaller particle size about 9.169 μm and reunion state.The specific capacity of the material was 180.6 mAh/g when cycled in 3.00～4.45 V(0.2C)，the capacity retention rates after 300 cycles with 1.0Ccharge-discharge and 3.0Ccharge，1.0Cdischarge were 94.2% and 91.7%，respectively.

cathode material； lithium cobalt oxides(LiCoO2)； quick charge； high voltage； compound-doped

熊 學(1982-)，男，湖南人，湖南有色金屬研究院工程師，研究方向：冶金、新能源材料，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0278-03

2016-05-19

唐朝輝(1980-)，男，湖南人，湖南有色金屬研究院工程師，博士，研究方向：冶金、新能源材料；

朱賢徐(1982-)，男，湖南人，湖南有色金屬研究院工程師，研究方向：冶金、新能源材料；

涂 文(1982-)，女，湖南人，湖南有色金屬研究院工程師，研究方向：冶金、新能源材料。