超低溫鋰離子電池的研制

程廣玉，顧洪匯，高 蕾，王 可

(上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國家重點實驗室，上海 200245)

超低溫鋰離子電池的研制

程廣玉，顧洪匯，高 蕾，王 可

(上海空間電源研究所空間電源技術(shù)國家重點實驗室，上海 200245)

研制了兼具低溫放電、高功率輸出及高比能量等特點的額定容量為5 Ah的軟包裝鋰離子電池。電池的比能量達(dá)183.5 Wh/kg，在-40 ℃的低溫下，以5C(25 A)在2.2～4.2 V放電，可放出額定容量的86.9%。常溫20C放電能放出額定容量的94.3%，平均比功率達(dá)3 027 W/kg。在80C高功率脈沖放電2 s的實驗中，2 s內(nèi)平均比功率達(dá)9 164 W/kg。以1C在2.75～4.20 V循環(huán)1 000次，容量保持率為88.3%。

超低溫； 高功率； 高比能量； 鋰離子電池； 無人機(jī)

近年來，民用無人機(jī)市場迅速增長[1]。根據(jù)《大疆無人機(jī)Phantom 4用戶手冊》[2]，Phantom 4無人機(jī)飛行電池采用的5 350 mAh、15.2 V鋰離子電池組，比能量達(dá)176 Wh/kg，串聯(lián)單體數(shù)量為4只，工作環(huán)境溫度為-10～40 ℃，飛行時間可達(dá)28 min，平均放電倍率為2C，在起飛和快速飛行階段，放電倍率會更高。工作溫度、比能量及功率性能是無人機(jī)用電非常敏感的指標(biāo)；電池組的功率性能還決定了無人機(jī)的飛行速度和充電時間，也很重要。該型號電池組的工作溫度范圍寬達(dá)50 ℃，但仍難滿足低于-10 ℃的工作需求。在鋰離子電池應(yīng)用中，常面臨如何保證系統(tǒng)在低溫(環(huán)境溫度可能低于-30 ℃甚至-40 ℃)下正常工作的問題。人們對鋰離子電池的低溫性能進(jìn)行了廣泛研究，張小滿等[3]采用小粒徑磷酸鐵鋰正極、復(fù)合石墨負(fù)極和低溫電解液研制的圓柱形動力鋰離子電池，在-40 ℃下以0.5C在3.65～1.80 V放電，容量能夠達(dá)到常溫容量的75%以上。C.Y.Wang等[4]通過電池自加熱的方式迅速提升電池的溫度，避免電池在較低的溫度下的長時間放電，只需要30 s即可將電池從-30 ℃升溫至0 ℃，而只消耗5.5%的容量。這種方法需要工作前進(jìn)行自加熱，可應(yīng)用于電動汽車，而對于無人機(jī)電源或應(yīng)急電源而言，使用較困難，還是需要提升電池本身的低溫性能。目前，鋰離子電池的低溫性能，尤其是低溫大倍率放電能力仍然難以滿足要求，有必要研制一種可在-40℃下工作的超低溫鋰離子電池。

本文作者研制兼具低溫、高功率及高比能量的5 Ah軟包裝電池，對低溫性能、功率性能和循環(huán)性能等進(jìn)行分析。

1 實驗

1.1 極片的制作

將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，Arkema公司，電池級)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP，Ashland公司，電池級)中，再加入導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑SP(上海產(chǎn)，電池級)及KS6石墨(太原產(chǎn)，電池級)，最后加入LiCoO2(北京產(chǎn)，電池級)，制得正極漿料，m(LiCoO2)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(KS6)∶m(NMP) = 92.0∶4.0∶2.5∶1.5∶230.0。將漿料涂覆在15 μm厚的鋁箔(日本產(chǎn)，電池級)上，面密度分別為12.5 mg/cm2、13.5 mg/cm2和14.5 mg/cm2，烘干(95 ℃、1.5 m/min)、輥壓，壓實密度為3.6 g/cm3，制成正極片(58 mm × 93 mm)。整個過程控制環(huán)境露點低于-35 ℃。

將粘結(jié)劑PVDF溶解于NMP中，再加入導(dǎo)電劑SP，最后加入人造石墨(上海產(chǎn)，電池級)，制成負(fù)極漿料，m(人造石墨)∶m(PVDF)∶m(SP)=92∶4∶4。將漿料涂覆在10 μm厚的銅箔(臺灣省產(chǎn)，電池級)上，面密度分別為5.6 mg/cm2、6.1 mg/cm2和6.5 mg/cm2，烘干(90 ℃，1.5 m/min)、輥壓，壓實密度為1.5 g/cm3，制成負(fù)極片(60 mm×95 mm)。整個過程控制環(huán)境露點低于-30 ℃。

1.2 電池的制作

以疊片的形式，將正極、負(fù)極和20 μm厚的Celgard 2320膜(美國產(chǎn))疊成電芯，加入20 g電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(質(zhì)量比1∶1∶1，蘇州產(chǎn)，電池級)+2% PS(蘇州產(chǎn)，電池級)+2% VC(蘇州產(chǎn)，電池級)，制成額定容量為5 Ah的6095型軟包裝鋰離子電池。正極面密度分別為12.5 mg/cm2、13.5mg/cm2和14.5 mg/cm2的電池，對應(yīng)的負(fù)極面密度分別為5.6 mg/cm2、6.1 mg/cm2和6.5 mg/cm2，設(shè)計比能量分別為181 Wh/kg、184 Wh/kg和186 Wh/kg，依次記為LPE1、LPE2及LPE3。

1.3 測試方法與設(shè)備

用GLH 6025F高低溫實驗箱(重慶產(chǎn))控制低溫放電溫度。用BT-2000鋰離子電池充放電設(shè)備(美國產(chǎn))進(jìn)行模擬放電、低溫放電、功率放電和高功率脈沖放電。

所有低溫擱置及放電過程，環(huán)境溫度始終保持恒定，直到放電結(jié)束。

電池充電制度：電池以1.0C(5 A)恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.2C(1 A)停止。

1.3.1 模擬放電

將電池充滿電后，在-40 ℃下恒溫4 h，再以5C(25 A)放電1 min，然后以1C(5 A)放電至2.50 V。

1.3.2 低溫倍率放電

將電池充滿電后，分別在-20 ℃、-30 ℃及-40 ℃下擱置4 h，再以5C(25 A)放電至2.30 V、2.30 V及2.20 V。

1.3.3 功率放電

在室溫下，將電池充滿電后，以20C(100 A)至2.75 V，進(jìn)行功率放電測試。

1.3.4 高功率脈沖放電

將電池充滿電后，分別進(jìn)行2 s的60C(300 A)及80C(400 A)放電，進(jìn)行高功率脈沖放電測試。

1.3.5 循環(huán)測試

用CT 2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)性能測試，以1C(5 A)在2.75～4.20 V充放電，循環(huán)1 000次。

1.3.6 內(nèi)阻測試

用HIOKI 3554電池測試儀(日本產(chǎn))測試交流內(nèi)阻。

1.3.7 電化學(xué)阻抗譜

用Solartron 1287電化學(xué)工作站(日本產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，頻率為105～10-2Hz，交流振幅為2 mV，電池開路電壓4.1 V。用ZView軟件進(jìn)行EIS擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同面密度電池模擬放電

無人機(jī)飛行器用電池一般在起飛爬升段及快速機(jī)動段為大功率輸出，在懸停段或慢速移動段為常規(guī)功率輸出，因此，將電池在-40 ℃下先以5C放電1 min，再以1C放電至2.50 V，進(jìn)行模擬，結(jié)果見圖1。

圖1 3種不同面密度電池的模擬放電曲線

Fig.1 Simulating discharge curves of three kind of batteries with different areal densities

從圖1可知，電池LPE1的低溫倍率性能最好，而電池LPE2和LPE3的低溫倍率性能較差。電池LPE1和LPE2均可完成5C放電1 min，然后1C放電至2.50 V的工作要求，其中電池LPE2在5C放電時，最低電壓已低于2.4 V。電池LPE3在5C下僅能放電幾秒，電壓就下降至2.2 V以下，無法滿足預(yù)定的要求。這是由于180 Wh/kg已接近4.2 V級功率型LiCoO2的極限，通過增加面密度很難有效增加比能量，反而會因涂布面密度過大，導(dǎo)致功率性能及低溫性能惡化，因此，選定正極面密度為12.5 mg/cm2較合適。在放電瞬間，電池LPE1的電壓由4.20 V下降到3.10 V左右，壓降達(dá)1.10 V。這是由于低溫下電解液的離子電導(dǎo)率很低，Li+擴(kuò)散很慢，同時，Li+在固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜及電極本體內(nèi)的遷移也受到很大的影響，導(dǎo)致極化嚴(yán)重。粗略計算可知，極化內(nèi)阻高達(dá)44 mΩ，而該電池的常溫交流內(nèi)阻僅約為2 mΩ，即內(nèi)阻瞬間增加了約21倍。以5C放電1 min，電壓下降至2.85 V，然后轉(zhuǎn)1C放電，由于極化減輕，電壓迅速回升至約3.71 V，直到電壓降低至2.50 V，放電終止。整個放電過程中，電池始終處于-40 ℃的環(huán)境溫度下，總放電容量為5.13 Ah，達(dá)到常溫容量的97.2%。

由此可見，該電池的低溫功率性能良好，可在-40 ℃的環(huán)境下正常工作。

2.2 低溫倍率放電

為了進(jìn)一步驗證研制的超低溫鋰離子電池的低溫功率性能，將電池LPE1分別在-20 ℃、-30 ℃及-40 ℃下進(jìn)行5C連續(xù)放電，結(jié)果見圖2，具體放電數(shù)據(jù)列于表1。

圖2 電池LPE1低溫5 C放電曲線

Fig.2 5Cdischarge curves of battery LPE1 at low temperature

表1 電池LPE1低溫5C放電數(shù)據(jù)

Table 1 5Cdischarge data of battery LPE1 at low temperatures

溫度/℃放電容量/Ah中值電壓/V放電容量比/%-204.883.2892.4-304.763.0390.2-404.592.7386.9

從圖2和表1可知，電池在-20 ℃、-30 ℃及-40 ℃下分別可放出4.88 Ah、4.76 Ah及4.59 Ah的容量，為分容容量的92.4%、90.2%及86.9%，具有良好的低溫功率性能。不同溫度下，放電中值電壓隨著溫度的降低不斷降低，當(dāng)溫度降至-40 ℃時，中值電壓僅為2.73 V，此時，低溫導(dǎo)致的極化內(nèi)阻占主導(dǎo)地位。

電池在-30 ℃及-40 ℃放電時都出現(xiàn)了兩次電壓上升的“波峰”，可能是由于較低溫度下，內(nèi)阻急劇增加，導(dǎo)致極化嚴(yán)重，此時放電的發(fā)熱量較大，隨著熱量累積，電池內(nèi)部溫度升高，內(nèi)阻逐漸降低，極化減輕，因此電壓逐漸回升；當(dāng)達(dá)到發(fā)熱與散熱的平衡時，電池溫度趨于穩(wěn)定。隨著放電的深入，發(fā)熱減少，電池的極化又開始增加，導(dǎo)致電壓逐漸下降，與此同時，發(fā)熱量又開始增加，電壓又略有回升。此外，鋰離子電池在不同荷電態(tài)(SOC)下的內(nèi)阻不同，放電的發(fā)熱量也不同，多種因素相互作用，導(dǎo)致放電曲線出現(xiàn)兩個平臺。在-20 ℃下，可能是由于低溫導(dǎo)致的極化內(nèi)阻不占主導(dǎo)地位，較小的溫度變化對全內(nèi)阻的影響不太明顯，只表現(xiàn)出一個平臺。

2.3 功率放電

為了驗證超低溫鋰離子電池的高倍率性能，對電池LPE1進(jìn)行了常溫20C連續(xù)放電，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 電池LPE1的20 C放電電壓及溫度變化曲線

Fig.3 Voltage and temperature changing curves of battery LPE1 discharged at 20C

從圖3可知，電池的常溫20C放電容量為4.98 Ah，達(dá)到分容容量的94.3%；放電平均電壓為3.33 V，平均比功率達(dá)3 027 W/kg。隨著放電的進(jìn)行，電池的溫度升高，放電結(jié)束后的幾秒內(nèi)，溫度升至最高值67 ℃，升溫幅度達(dá)到43 ℃，說明電池在高倍率放電時，要充分考慮散熱的問題。另外，該電池自加熱的方式對低溫放電有利。之所以出現(xiàn)這么高的溫度，主要是因為比能量(181 Wh/kg)較高，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻較高。由此可知，該超低溫鋰離子電池的倍率性能良好，只要解決好散熱問題，可滿足大部分任務(wù)的功率要求。

2.4 高功率脈沖性能

為了驗證該款超低溫鋰離子電池的高功率脈沖性能，分別進(jìn)行60C和80C脈沖放電2s的實驗，結(jié)果見圖4。

圖4 電池LPE1的高功率脈沖放電曲線

Fig.4 High power pulse discharge curves of battery LPE1

從圖4可知，60C時，平均放電電壓為2.96 V，平均放電比功率達(dá)到8 073 W/kg；當(dāng)放電電流增加至80C時，平均電壓下降到2.52 V，放電平均比功率卻達(dá)到9 164 W/kg，表現(xiàn)出良好的高功率脈沖性能。

2.5 循環(huán)性能

為了驗證研制的超低溫鋰離子電池LPE1的循環(huán)壽命，進(jìn)行1C循環(huán)性能測試，結(jié)果見圖5。

圖5 電池LPE1的循環(huán)性能

從圖5可知，首次放電容量為5.21 Ah，第1 000次循環(huán)的容量為4.60 Ah，容量保持率為88.3%。在循環(huán)496次時，因為設(shè)備檢修，測試中斷10 d，出現(xiàn)了容量跳動的現(xiàn)象。

電池LPE1在循環(huán)中斷前后的放電曲線見圖6。

圖6 電池LPE1在循環(huán)中斷前后的放電曲線

Fig.6 Discharge curves of battery LPE1 before and after interruption

從圖6可知，擱置一段時間后，放電容量及電壓平臺均上升。在電池長期循環(huán)的過程中，SEI膜隨著負(fù)極體積的變化而不斷修復(fù)、增厚，導(dǎo)致極化逐漸嚴(yán)重，在相同電流下，電池的容量不斷降低。同時，負(fù)極的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，活性物質(zhì)會膨脹、脫落，而在擱置時，脫落的活性物質(zhì)有可能重新連接到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，部分容量得以恢復(fù)。電極材料在充放電過程中的離子擴(kuò)散有弛豫，充放電使離子的不均勻性累積，而在擱置期間又趨于平衡，活性點增加，導(dǎo)致容量上升。

2.6 電池LPE1的電化學(xué)阻抗譜(EIS)

超低溫鋰離子電池LPE1的EIS見圖7。

為了得到更準(zhǔn)確的各部分阻抗數(shù)值，對EIS進(jìn)行擬合，建立的等效電路見圖8，其中：Rsei和Cd代表SEI膜阻抗和容抗，Rct和CPE代表電荷轉(zhuǎn)移的容抗，Zw代表Li+的擴(kuò)散阻抗。

一般而言，在高頻區(qū)曲線與Z′軸的截距代表歐姆阻抗(Rs)，中高頻區(qū)的半圓代表Li+在SEI膜中的遷移過程，中低頻區(qū)的圓弧代表Li+在電極材料/電解液界面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻抗(Rct)，低頻區(qū)的斜線代表Li+的擴(kuò)散過程[5]。從圖7可知，擬合曲線與實測曲線基本吻合。從擬合結(jié)果可知，Rsei為0.81 mΩ，Rct為3.92 mΩ。這說明該鋰離子電池的內(nèi)阻較低，有利于高倍率及低溫下的容量發(fā)揮。

圖7 電池LPE1的EIS

Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of battery LPE1

圖8 LPE1的EIS的等效電路圖

Fig.8 The equivalent circuit of EIS for LPE1

3 結(jié)論

本文作者分析了正極涂布面密度對鋰離子電池低溫倍率性能的影響。當(dāng)正極面密度為12.5 mg/cm2時，電池的比能量達(dá)到181 Wh/kg，已接近4.2 V級功率型LiCoO2的極限，通過增加面密度，很難有效增加比能量，反而會因為涂布面密度過大，導(dǎo)致功率性能及低溫性能的惡化。

研制的5 Ah軟包裝超低溫鋰離子電池，比能量高、低溫倍率性能好、高功率脈沖性能好且循環(huán)性能穩(wěn)定；能夠在-40 ℃的環(huán)境下以5C的倍率放電，可滿足大部分在低溫環(huán)境下工作的應(yīng)用需求。由于比能量高達(dá)181 Wh/kg，電池在高倍率放電時的極化內(nèi)阻較大，發(fā)熱較多，在低溫工作時可利用自加熱的方式提升放電能力。在常溫或溫度較高時進(jìn)行10～20C高倍率放電，要考慮電池的散熱問題。

[1] AI Hong-chang(艾洪昌)， WANG Chun-sheng(王春生). 我國民用無人機(jī)管理現(xiàn)狀探析[J]. Management Observer(管理觀察)， 2015， 7： 191-192.

[2] PHANTOM 4用戶手冊V1.2. 2016.08. 大疆創(chuàng)新科技有限公司[Z].

[3] ZHANG Xiao-man(張小滿),YANG Cheng-zhao(楊承昭),HUA Bing-yang(華秉楊),etal. 圓柱LiFePO4電池低溫性能的研究[J]. Dianyuan Jishu(電源技術(shù)),2015,39(4):723-725.

[4] WANG C Y,ZHANG G S,GE S H,etal.Lithium-ion battery structure that self-heats at low temperatures[J]. Nature,2016,(529):515-518.

[5] CHENG Guang-yu(程廣玉)， GU Hong-hui(顧洪匯)， GAO Lei(高蕾)，etal. 電解液對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨電池性能的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)， 2016， 46(2)： 87-90.

Development of ultra low temperature Li-ion battery

CHENG Guang-yu，GU Hong-hui，GAO Lei，WANG Ke

(StateKeyLaboratoryofSpacePowerTechnology，ShanghaiInstituteofSpacePowerSources，Shanghai200245，China)

Soft-package ultra low temperature Li-ion battery with nominal capacity of 5 Ah was developed， which exhibited such advantages as low temperature discharge， high power output and high specific energy. The specific energy of the battery reached to 183.5 Wh/kg. 86.9% of the nominal capacity could be obtained at 5C(25 A) discharge in 2.2～4.2 V at low temperature -40 ℃. When discharged at 20Cat normal temperature， it could retained 94.3% of the nominal capacity， the average specific power was 3 027 W/kg. In the 80C2 s high power pulse discharged test， the average specific power reached to 9 164 W/Kg. When cycled at 1Cin 2.75～4.20 V for 1 000 times， the capacity retention rate was 88.3%.

ultra low temperature； high power； high specific energy； Li-ion battery; unmanned aerial vehicle

程廣玉(1987-)，男，吉林人，上?？臻g電源研究所工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0255-04

2016-06-27

顧洪匯(1987-)，男，江蘇人，上?？臻g電源研究所工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池；

高 蕾(1976-)，女，安徽人，上海空間電源研究所高級工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池；

王 可(1976-)，男，浙江人，上?？臻g電源研究所研究員，博士，研究方向：鋰離子電池。