氮摻雜的介-微孔碳/硫復(fù)合材料的性能

楊書(shū)廷，田拴寶，尹艷紅，岳紅云

(1.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007；2. 動(dòng)力電源及關(guān)鍵材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007)

氮摻雜的介-微孔碳/硫復(fù)合材料的性能

楊書(shū)廷1，2，田拴寶1，2，尹艷紅1，2，岳紅云1，2

(1.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007；2. 動(dòng)力電源及關(guān)鍵材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007)

在真空高溫條件下，通過(guò)熱處理甘氨酸、碳納米管(CNT)和單質(zhì)硫，一步制備氮摻雜的介-微孔碳/硫復(fù)合材料。采用XRD、SEM、循環(huán)伏安和恒流充放電等方法，分析復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能。制備的復(fù)合材料用作鋰/硫電池正極，與普通熱熔法制備的硫/CNT相比，電化學(xué)阻抗降低了38.1%，在1.6～2.8V循環(huán)，0.2 C首次放電比容量增加了24.4%，不同倍率下的循環(huán)性能平均提高21.4%。

單質(zhì)硫； 氮摻雜； 硫/碳納米管； 鋰硫電池

鋰硫電池具有2 600 Wh/kg的理論比能量，硫在自然界儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)無(wú)毒，是近年來(lái)化學(xué)電源研究的熱點(diǎn)。鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸是硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性差，主要原因是：①硫?qū)щ娦院懿睿虎诹虻倪€原產(chǎn)物溶于電解液產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致硫的不可逆容量損失及硫正極結(jié)構(gòu)坍塌[1]。

人們采用很多方法來(lái)解決鋰/硫電池存在的上述問(wèn)題，研究方向主要集中在制備碳/硫復(fù)合材料方面。導(dǎo)電性良好，孔結(jié)構(gòu)豐富的碳基體[如多孔碳、碳納米管(CNT)、石墨烯等]，不但能提高硫正極的導(dǎo)電性，還能借助孔的“毛細(xì)管效應(yīng)”，吸附可溶的多硫化物，阻止多硫化物在電解液中的溶解，從而抑制“穿梭效應(yīng)”。此外，碳基體的剛性結(jié)構(gòu)，有利于緩沖充放電過(guò)程中電極的體積膨脹和收縮，穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，從而提高電池的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的介-微孔碳能更好地改善鋰/硫電池的電化學(xué)性能，原因是較大的介孔能提供通暢穩(wěn)定的離子傳輸通道，較小的微孔有利于實(shí)現(xiàn)硫的高度分散及與導(dǎo)電基體的充分接觸，從而提高硫的導(dǎo)電性和反應(yīng)活性[2]。在此基礎(chǔ)上，對(duì)碳基體進(jìn)行氮原子摻雜修飾，利用負(fù)電性的氮原子與多硫化物陰離子的靜電排斥作用，可抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，能更好地改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性能[3]。

本文作者在高溫真空的特定條件下，一步制備氮摻雜的介-微孔碳/硫復(fù)合材料，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行研究，并與熱熔融法制備的碳/硫復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，以明確氮摻雜的介-微孔材料對(duì)鋰硫電池電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

測(cè)試樣的制備：先將CNT(成都產(chǎn)，直徑為20～30 nm，≥97%)放入反應(yīng)釜，加入濃硝酸(煙臺(tái)產(chǎn)，AR)，在110 ℃下純化處理40 min；然后用異丙醇(上海產(chǎn)，AR)作分散劑，超聲波分散2 h，過(guò)濾后，在120 ℃下真空(真空度為0.095 MPa)干燥6 h。將甘氨酸(上海產(chǎn)，≥99.6%)與CNT以質(zhì)量比1∶4混合，以5%的異丙醇溶液為分散劑，在XQM2-4行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比8∶1)12 h；鼓風(fēng)干燥后，與高純硫(上海產(chǎn)，≥99.5%)按質(zhì)量比3∶7混合，置于可抽真空的特制反應(yīng)器內(nèi)，控制真空度接近零，再將反應(yīng)器置于氣氛爐中，以5 ℃/min的速率升溫到260 ℃，保溫6 h，再以10 ℃/min的速率升溫到480 ℃，保溫8 h。冷卻后，即得到氮摻雜的介-微孔碳/硫復(fù)合材料，記為NSC。將NSC置于氣氛爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的速率升溫到420 ℃，并保溫6 h，硫被完全除去，得到材料NC。

對(duì)比樣的制備：將高純硫和CNT按質(zhì)量比7∶3混合，球磨均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于155 ℃熱處理12 h，得到碳/硫復(fù)合材料，記為SC。

1.2 材料的分析

用D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)產(chǎn))分析材料的晶相結(jié)構(gòu)，CuKɑ，λ=0.154 nm，管壓40 kV、管流25 mA，掃描速度為2 (°)/min，步長(zhǎng)為0.03 °；用JSM-6700場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本產(chǎn))及所帶的能譜儀觀(guān)察材料的形貌并分析微區(qū)元素分布；用Tristar-Ⅱ3020型N2吸附儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試氮?dú)獾葴匚摳角€(xiàn)。

1.3 電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的復(fù)合材料、乙炔黑(深圳產(chǎn)，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(天津產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮(湖南產(chǎn)，AR)為分散劑，球磨均勻，得到漿料，涂覆在12 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，電池級(jí))上，在80 ℃下真空(真空度為0.060 MPa)干燥12 h，裁切成為直徑11 mm的極片(硫含量為56.3%)。以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極，聚丙烯微孔膜(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級(jí))為隔膜，添加0.4 mol/L LiNO3(天津產(chǎn)，AR)的1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

用1280Z型電化學(xué)工作站(英國(guó)產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗譜測(cè)試，循環(huán)伏安測(cè)試的電位為1.5～3.0 V，掃描速度為0.05 mV/s；交流阻抗譜測(cè)試的頻率為10-2～105Hz，振幅為±5 mV。用CT2001A電池性能測(cè)試儀(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電和倍率性能測(cè)試，電壓為1.6～2.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

對(duì)單質(zhì)硫、CNT、SC和NSC進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 單質(zhì)硫、CNT、SC和NSC的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of sulfur，CNT，SC and NSC

從圖1可知，在26 °處出現(xiàn)CNT的特征衍射峰；在23 °處，均出現(xiàn)單質(zhì)硫的特征衍射峰，但峰強(qiáng)度有不同程度的減弱；表明硫碳在熱處理過(guò)程中并未發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，材料中的硫仍以晶態(tài)存在，但以較小的顆粒分布在碳基體中。對(duì)比SC及NSC的衍射峰可知，NSC的衍射峰變?nèi)?，說(shuō)明NSC中的硫以更小的顆粒均勻分布在碳基體內(nèi)部。

2.2 比表面積及孔徑分布分析

CNT、NC和NSC的氮?dú)獾葴匚摳綔y(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

1 CNT 2 NC 3 NSC

圖2 CNT、NC和NSC的氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)與相應(yīng)的孔徑分布

Fig.2 N2adsorption isotherms and pore size distribution of CNT，NC and NSC

從圖2a可知，CNT的吸附等溫線(xiàn)在中高區(qū)出現(xiàn)滯后環(huán)，說(shuō)明CNT中存在介孔；而NC在低壓區(qū)曲線(xiàn)向上偏移，說(shuō)明存在微孔，在中壓區(qū)出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明存在介孔。從圖2b可知，CNT介孔主要集中在24 nm左右；NC的介、微孔，多集中在24 nm及2 nm附近。對(duì)比NC及NSC的吸附等溫線(xiàn)及相應(yīng)的孔徑分布發(fā)現(xiàn)，負(fù)載硫后，氮?dú)獾奈搅拷档?，比表面積從164.7 m2/g降至2.41 m2/g；同時(shí)，微孔幾乎消失，介孔變小。這說(shuō)明：硫填充到了碳基體的介-微孔中。

2.3 材料的形貌分析

對(duì)CNT、NC及NSC的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 CNT、NC和NSC的SEM圖 Fig.3 SEM photographs of CNT，NC and NSC

從圖3b可知，甘氨酸碳化后，呈納米級(jí)的顆粒狀均勻包覆在CNT表面，CNT表面變得不光滑，CNT之間的空隙變小了。圖3c中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚的大顆粒硫存在，說(shuō)明硫能夠分散進(jìn)入碳基體的介-微孔中，這與XRD及氮?dú)獾奈摳降慕Y(jié)果一致。對(duì)比圖3a可知，圖3c中CNT變更粗了。這一方面是CNT表面包覆有一定厚度的納米級(jí)碳層；另一方面，可能是少量的活性硫沉積在納米碳層的表面。

對(duì)NSC中的元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 NSC中元素的X射線(xiàn)能量色散譜 Fig.4 X-ray energy dispersive spectrum(EDS) of elements in NSC

從圖4可知，NSC中主要含有碳、硫和氮元素，其中，氮元素來(lái)源于甘氨酸碳化產(chǎn)物。氮、硫的均勻分布，說(shuō)明甘氨酸的碳化對(duì)CNT產(chǎn)生了均勻的包覆及活性硫均勻分散在整個(gè)碳基體中。

2.4 電化學(xué)性能分析

對(duì)SC和NSC進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 SC和NSC的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

Fig.5 CV curves of SC and NSC

從圖5可知，2.3 V及2.1 V附近的還原峰分別對(duì)應(yīng)硫還原成可溶的多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)和進(jìn)一步還原成不溶的Li2S和Li2S2。2.5 V附近出現(xiàn)的氧化峰則是Li2S及Li2S2被氧化成可溶的多硫化物[4]。相對(duì)而言，NSC的還原峰電位較高、氧化峰電位較低，且還原峰、氧化峰均比較尖銳，說(shuō)明材料的活性較高，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性好。

對(duì)SC和NSC進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 SC和NSC的交流阻抗譜

Fig.6 AC impedance spectroscopy of SC and NSC

從圖6可知，NSC復(fù)合電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗約為13 Ω，而SC為21 Ω；NSC復(fù)合材料阻抗的降低，主要?dú)w因于碳基體的介孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的充分滲入，為L(zhǎng)i+擴(kuò)散提供了通暢的通道[5]；同時(shí)，硫以更小的顆粒均勻分散在碳基體微孔中，增加了碳硫的接觸面積，提高了硫的反應(yīng)活性；此外，碳包覆層在CNT之間起到“搭橋”作用，提高了電極的電子導(dǎo)電性。

對(duì)NSC和SC進(jìn)行充放電與倍率性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

1 SC 2 NSC

圖7 SC和NSC的首次充放電曲線(xiàn)與倍率性能

Fig.7 Initial charge-discharge curves and rate capability of SC and NSC

圖7a中的放電曲線(xiàn)有兩個(gè)平臺(tái)，分別在2.3 V和2.1 V附近，與循環(huán)伏安測(cè)試中單質(zhì)硫的兩步還原過(guò)程相對(duì)應(yīng)。與SC相比，NSC具有更高的放電平臺(tái)和較低的充電平臺(tái)，說(shuō)明NSC材料具有更好的動(dòng)力學(xué)特性和更輕的極化，與循環(huán)伏安曲線(xiàn)和交流阻抗譜的結(jié)果相符合。NSC的首次放電比容量為1 128 mAh/g，而SC為907 mAh/g。

從圖7b可知，在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C和1.0C倍率下，NSC較SC的循環(huán)曲線(xiàn)“平坦”，說(shuō)明NSC循環(huán)性能穩(wěn)定，循環(huán)衰減率較??；當(dāng)以不同電流循環(huán)后，恢復(fù)到0.1C充放電時(shí)，NSC也幾乎恢復(fù)到了循環(huán)初期0.1C倍率時(shí)的放電性能，而SC的放電性能卻與循環(huán)初期0.1C倍率的放電性能差很多。在同一倍率下，NSC的平均放電比容量較SC高200～300 mAh/g。NSC正極良好的電化學(xué)性能，歸因于在充放電過(guò)程中可保持穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，一方面是來(lái)源于CNT相互纏繞形成的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和CNT之間多孔碳層的“搭橋”作用，緩沖了充放電過(guò)程中電極的膨脹收縮；另一方面，碳硫間的強(qiáng)相互作用和電負(fù)性的氮原子對(duì)帶負(fù)電荷的可溶多硫化物陰離子的排斥作用，抑制了充放電過(guò)程中可溶多硫化物從電極中的溶出。

3 結(jié)論

通過(guò)一步法制備了氮摻雜的介-微孔碳/硫復(fù)合材料，活性硫以較小的顆粒均勻分布在碳基體的介-微孔中，增加了碳硫的接觸面積，提高了硫的反應(yīng)活性；同時(shí)，碳硫間較強(qiáng)的相互作用和電負(fù)性的氮原子對(duì)可溶多硫化物陰離子的排斥作用，更好地抑制了充放電過(guò)程中多硫化物的溶解，可確保電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。與通常采用的熱熔融法制備的碳/硫復(fù)合材料相比，一步法制備的碳/硫復(fù)合材料阻抗更小，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更好；充放電性能及倍率性能均得到提高。

[1] LI Yu-hui(李玉慧)，LI Qing-zhou(李慶洲)，LI Ya-juan(李亞娟)，etal. 刻蝕碳納米管/硫復(fù)合物的制備及性能[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(5)：256-259.

[2] LEE C L，KIM I D. A hierarchical carbon nanotube-loaded glass-filter composite paper interlayer with outstanding electrolyte uptake properties for high-performance lithium-sulphur batteries[J]. Nanoscale，2015，7：10 362-10 367.

[3] SONG J G，YU Z X，WANG D H，etal. Advanced sulfur cathode enabled by highly crumpled nitrogen-doped graphene sheets for high-energy-density lithium-sulfur batteries[J]. Nano Lett，2016，16：864-870.

[4] WANG Xue-li(王雪麗)，WEI Jun-hua(魏俊華)，WANG Zhen(王振)，etal. 單質(zhì)硫/乙炔黑復(fù)合材料的制備及性能[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(4)：206-208.

[5] NIU S Z，WEI L V，ZHOU G M，etal. N and S co-doped porous carbon spheres prepared using L-cysteine as a dual functional agent for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Chem Commun，2015，51：17 720-17 723.

Performance of nitrogen doped meso-microporous carbon/sulfur composite

YANG Shu-ting1，2，TIAN Shuan-bao1，2，YIN Yan-hong1，2，YUE Hong-yun1，2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HenanNormalUniversity，XinxiangHenan453007，China；2.National&LocalJointEngineeringLaboratoryforMotivePowerandKeyMaterials，Xinxiang，Henan453007，China)

Meso-microporous carbon/sulfur composites have been synthesized by thermal treatment of mixture of glycine，carbon nanotubes(CNT) and sulfur using one-pot method under high-temperature vacuum conditions. The structure，morphology and electrochemical performance of the composites were investigated by XRD，SEM，cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge tests. By comparing as-prepared composites to sulfur/CNT materials processed by thermal-melt infiltrated approach，the electrochemical impedance was reduced by 38.1%，when cycled in 1.6～2.8 V，the initial specific discharge capacity was increased by 24.4% at 0.2C，the cycle stability performance was raised on average by 21.4% at different rates.

element sulfur； nitrogen doping； sulfur/carbon nanotubes(CNT)； lithium-sulfur battery

楊書(shū)廷(1962-)，男，河南人，河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)電源及材料，本文聯(lián)系人；

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(122102210234)，河南省教育廳高校科技創(chuàng)新人才支持計(jì)劃(14HASTIT004)

TM

A

2016-05-24

田拴寶(1977-)，男，河南人，河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生，研究方向：化學(xué)電源及材料；

尹艷紅(1976-)，女，河南人，河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)電源及材料；

岳紅云(1978-)，女，河南人，河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)電源及材料。