高分散納米Al2O3改性復合電解質(zhì)隔膜的性能

周冉冉，何向明，尚玉明，李建軍

(1. 清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084； 2. 燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；3. 江蘇華東鋰電技術研究院，江蘇 蘇州 215600)

·科研論文·

高分散納米Al2O3改性復合電解質(zhì)隔膜的性能

周冉冉1，2，何向明1，3，尚玉明1，3，李建軍2

(1. 清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084； 2. 燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；3. 江蘇華東鋰電技術研究院，江蘇 蘇州 215600)

將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆的氧化鋁(Al2O3)高分散納米雜化材料Al2O3@PMMA與聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共混，并與Celgard 2325膜復合，制備復合電解質(zhì)隔膜。用SEM、交流阻抗和充放電測試等，研究復合隔膜的結構及電化學性能。Al2O3@PMMA/PVDF-HFP涂層可提高隔膜的離子電導率及吸液率、降低界面阻抗，以復合隔膜組裝的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2/Li扣式電池以8.0C在2.8～4.3 V放電，比容量可達120 mAh/g。

鋰離子電池； 復合隔膜； 離子電導率； 電化學性能

聚合物電解質(zhì)作為制備高安全性能的鋰離子電池材料受到廣泛關注。與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)相比，聚合物電解質(zhì)具有不漏液、柔韌性高及物理化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但存在全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導率偏低、電極相容性差等缺點，近期難以實現(xiàn)商業(yè)化應用[1]。凝膠型電解質(zhì)的離子電導率較全固態(tài)聚合物電解質(zhì)有所提高，但仍存在與電極相容性欠佳的問題，影響電池的大倍率充放電性能，限制了在動力電池中的應用。在聚合物電解質(zhì)中加入無機納米粒子，制備聚合物復合電解質(zhì)，可改善上述缺點。研究表明[2]：在聚合物電解質(zhì)基體中添加無機填料，可改善電解質(zhì)的離子傳導性能，特別是電解質(zhì)與電極的界面相容性，從而提高鋰離子電池的電化學性能。常用的無機納米粒子有Al2O3、SiO2和TiO2等。J.Cao等[2]以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)為粘結劑，制備摻雜高分散納米TiO2的有機-無機雜化復合電解質(zhì)膜，使電導率與界面相容性得到提高。

傳統(tǒng)的無機納米粒子表面能高，分散困難，與聚合物混合均勻性差。為了解決聚合物電解質(zhì)電導率低、電極相容性差、機械強度的不足以及無機納米粒子與凝膠聚合物分散等問題，本文作者制備了高分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆Al2O3雜化材料Al2O3@PMMA，并與PVDF-HFP共混，再與聚烯烴隔膜復合，研究所得復合隔膜的結構與性能。

1 實驗

1.1 制備Al2O3@PMMA納米雜化材料

將4 g 仲丁醇鋁(Aladdin公司，97%)溶于100 ml乙醇(南京產(chǎn)，AR)溶液中，配成溶液。將1.2 ml蒸餾水與50 ml乙醇溶液混合均勻，緩慢滴加到所配溶液中，在50 ℃下進行水解反應，水解1 h后，加入0.2 ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，國藥集團，AR)，反應4 h，再加入15 ml過氧化苯甲酰(BPO，Aladdin公司，97%)、20 ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，國藥集團，AR)。將溫度升至70 ℃，聚合24 h，把反應液移入高壓反應釜中，在150 ℃下熱處理12 h，再對產(chǎn)物進行離心分離，然后在60 ℃下，一步真空(真空度為0.1 kPa，下同)干燥12 h，得到Al2O3@PMMA納米雜化材料。

1.2 制備聚丙烯(PP)/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP復合隔膜

將1 g自制的Al2O3@PMMA納米雜化材料溶于20 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF，國藥集團，AR)中，攪拌溶解至完全透明后，加入2 g PVDF-HFP(Aldrich公司，電池級)，磁力攪拌1 h，制成鑄膜溶液。將鑄膜液涂覆于25 μm厚的PP基Celgard 2325膜(美國產(chǎn))兩側，在約30 ℃的去離子水中靜置12 h，在60 ℃下真空干燥48 h，得到復合隔膜PP/Al2O3@ PMMA/PVDF-HFP(以下簡稱復合隔膜)。

1.3 隔膜性能測試

用Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(美國產(chǎn))觀察復合隔膜的表面形貌。

將完全烘干的隔膜裁成直徑為19 mm圓片，稱重后，在電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)中于室溫下浸泡24 h，用濾紙擦掉隔膜表面吸附的電解液，每隔5 min稱重一次，操作過程在手套箱中進行。保液率A按式(1)計算。

A=[(Wt-W0)/W0]×100%

(1)

式(1)中：W0為隔膜吸收電解液前的質(zhì)量；Wt是不同時間段膜的質(zhì)量。

1.4 電池組裝及電化學性能測試

將質(zhì)量比8∶1∶1的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(北京產(chǎn)，電池級)、導電炭黑SP(日本產(chǎn)，電池級)與聚偏氟乙烯(北京產(chǎn)，電池級)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP，國藥集團，AR)中，制得漿料后，涂覆在15 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，電池級)上，在80 ℃下鼓風干燥2 h，然后在120 ℃下真空干燥12 h，沖成直徑為10 mm的圓片(約含2.8 mg活性物質(zhì))。

以直徑14 mm的金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.9%)為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

以鋼片(北京產(chǎn)，99.5%，直徑為15.5 mm)為正、負極，組裝CR2032型鋼片|隔膜|鋼片電池，用Zennium型電化學工作站(德國產(chǎn))進行交流阻抗測試，頻率為100 mHz～100 kHz。隔膜的離子傳導率δ計算公式見式(2)。

δ=L/(R·A)

(2)

式(2)中：L、R和A分別是隔膜的厚度(μm)、本體電阻(Ω)和有效面積(cm2)。

將復合隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜夾在兩塊金屬鋰片之間，組裝成CR2032型Li|隔膜|Li模擬電池，利用交流阻抗法測試界面電阻隨時間變化情況。

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進行電化學性能測試，電壓為2.8～4.3 V，電流為10 mA，循環(huán)性能測試時，前5次循環(huán)以0.1C充放電，此后均以0.5C充電、1.0C放電；倍率性能測試時，前5次循環(huán)以0.1C充放電，此后的放電倍率為0.5C～8.0C，充電倍率均為0.2C，每種倍率各循環(huán)5次，最后5次循環(huán)以0.2C充放電。

2 結果與討論

2.1 隔膜的形貌分析

復合隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜的SEM圖見圖1。

圖1 復合隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜的表面SEM圖

Fig.1 Surface SEM photographs of composite separator and PP/PVDF-HFP separator

從圖1a可知，PP/PVDF-HFP隔膜表面形成了較致密的表面層，表面孔隙較少，孔徑較小；添加納米Al2O3@PMMA雜化材料后，形成網(wǎng)狀的微孔(圖1b)，孔徑較大，且相對較均勻[3]。這是因為高分散的納米Al2O3@PMMA雜化材料均勻分散在PVDF-HFP基體中，促進了凝膠過程溶劑與非溶劑的擴散，使膜表面孔隙增大。由于納米雜化材料均勻地與PVDF-HFP基體混合，表面形成的孔徑變得均勻。這些微孔在組裝成電池后會充滿電解液，使隔膜對電解液有良好的吸液和保液能力，保證Li+的傳輸。

2.2 隔膜保液率

復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜、PP隔膜的保液率如圖2所示。

圖2 復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜、PP隔膜的保液率

Fig.2 Liquid flow of composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

從圖2可知，復合隔膜的保液能力比PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜強。Al2O3@PMMA納米雜化材料的親液力較強，均勻添加到PVDF-HFP基體中后，提高了基體的親液力。保液率與聚合物電解質(zhì)膜的孔隙率有關，從圖1可知，大比表面積Al2O3@PMMA納米雜化材料的引入，改善了凝膠聚合物的成孔效果，增大了復合電解質(zhì)膜表面的粗糙程度和孔徑，聚合物凝膠層在經(jīng)電解液溶脹后，對電解液的吸附能力增強。復合隔膜保液能力增強，可減少電池內(nèi)部的流動態(tài)電解液，理論上可降低因漏液而引發(fā)安全事故的概率。

2.3 隔膜的阻抗性能

離子電導率是衡量隔膜性能的一個重要指標。Al2O3@PMMA納米雜化材料涂層改變了隔膜的結構，會對電池性能產(chǎn)生影響。3種隔膜組裝電池的交流阻抗譜見圖3。

圖3 復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜、PP隔膜的交流阻抗譜

Fig.3 A.C. impedance plots of composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

由圖3中的數(shù)據(jù)，通過式(2)計算可知，復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜和PP隔膜組裝的電池，離子傳導率分別為2.121 mS/cm、0.922 mS/cm和0.892 mS/cm。Al2O3納米粒子添加到PVDF-HFP聚合物中，提高了聚合物電解質(zhì)膜的離子電導率。離子電導率一方面與隔膜的多孔結構有關，孔隙率越大，吸收電解液的量越多，離子電導率越高；另一方面，與Al2O3納米粒子的性質(zhì)有關，Al2O3納米粒子可增大電解質(zhì)鋰鹽的離解度，并在聚合物電解質(zhì)中形成快離子傳導通道[4]，促進Li+的傳導。Al2O3納米粒子的加入，還可增加PMMA及PVDF材料的無定形態(tài)比例，降低聚合物的結晶度，減弱離子在聚合物鏈段中的遷移阻力，提高離子傳導能力。

2.4 隔膜的電極界面穩(wěn)定性

聚合物電解質(zhì)中添加Al2O3納米粒子，可改善聚合物電解質(zhì)與金屬Li電極的界面穩(wěn)定性。Li|隔膜|Li電池阻抗譜圖的時效變化見圖4。

圖4 室溫下Li|隔膜|Li電池的阻抗譜圖時效變化

Fig.4 Impedance plots of Li|separator|Li cell with different storage time at room temperature

從圖4可知，PP/PVDF-HFP隔膜所組裝的電池，起始的界面電阻Rint為155 Ω，而復合隔膜所組裝的電池，起始的Rint只有75 Ω。隨后，兩種聚合物電解質(zhì)與鋰電極的Rint均有所升高。Rint的增加與鋰電極表面形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜有關，SEI膜主要是電解液中碳酸酯類有機溶劑與金屬鋰反應形成的，起保護鋰電極的作用，會隨著電池放置時間的延長而增厚，導致Rint隨著時間的延長而增加。

Li|隔膜|Li電池阻抗譜圖的等效電路圖見圖5。

圖5 Li|隔膜|Li電池阻抗譜圖的等效電路圖

Fig.5 Equivalent circuit for impedance plots of Li|separator |Li cells

起始狀態(tài)下，Li|隔膜|Li模擬電池阻抗譜圖的等效電路見圖5a，此時，Rint與中高頻區(qū)對應的電荷傳遞電阻Rct相等；當電極表面形成SEI膜后，對應的等效電路為圖5b，此時Rint等于高頻區(qū)對應的SEI膜電阻Rsf與Rct之和。SEI膜在電池放置8 d左右基本穩(wěn)定[5]，此時，兩種電池的Rint分別為195 Ω和225 Ω，復合隔膜與鋰電極的Rint更小，原因是加入納米Al2O3增大了復合電解質(zhì)的吸液能力和浸潤性，改善了電解質(zhì)與電極的接觸。納米顆粒的引入，提高了電解質(zhì)的離子傳導率，并在納米顆粒周圍形成快離子通道，改善電解質(zhì)向電極表面的離子傳輸特性，總體表現(xiàn)為阻抗降低。

2.5 電化學測試性能

2.5.1 循環(huán)性能

3種隔膜制備的電池先以0.1C循環(huán)5次，再以0.5C充電、1.0C放電循環(huán)95次(共100次)，循環(huán)性能見圖6。

圖6 復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜和PP隔膜所組裝電池的循環(huán)性能

Fig.6 Cycle performance of cells assembled with composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

從圖6可知，前5次循環(huán)過程中，3種隔膜組裝的電池比容量很接近；以0.5C充電、1.0C放電時，3種電池的放電比容量開始出現(xiàn)差異。復合隔膜組裝的電池，容量衰減最慢，且與另外兩種電池的差距越來越大，第100次循環(huán)時，復合隔膜、PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜組裝的電池，容量保持率分別為89.8%、86.6%和78.4%。這是因為：Al2O3納米粒子加入PVDF-HFP基體中，增大了復合電解質(zhì)隔膜的保液率[6]，緩減了電解液消耗導致的容量衰減，也提高了聚合物電解質(zhì)的離子電導率以及與電極的界面相容性，使Li+在電極與電解質(zhì)之間的傳導更順暢，最終提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.5.2 倍率性能

3種隔膜組裝的電池的倍率性能見圖7。

圖7 復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜和PP隔膜所組裝電池的倍率性能

Fig.7 Rate capability of cells assembled with composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

從圖7可知，以0.1C放電時，3種隔膜組裝的電池均保持150 mAh/g以上的比容量，說明在低倍率充放電的條件下，電池的比容量受電解質(zhì)離子電導率及電解質(zhì)與電極的相容性影響很小，電極材料所具有的實際容量均可放出。隨著倍率的增加，3種電池的比容量出現(xiàn)較明顯的差異，復合隔膜組裝的電池，倍率性能與PP膜組裝的電池相當；相對于PP/PVDF-HFP隔膜組裝的電池，倍率性能得到了改善，特別是高倍率4.0C、8.0C放電時。以8.0C放電時，復合隔膜組裝的電池，放電比容量保持在120 mAh/g，而PP/PVDF-HFP隔膜組裝的電池，只有不到40 mAh/g。這是因為：對凝膠型聚合物電解質(zhì)而言，電池的倍率性能主要與電解質(zhì)與電極的界面相容性及電解質(zhì)隔膜的離子電導率有關[7]。Al2O3納米粒子的加入，提高了聚合物電解質(zhì)與電極的界面相容性和電解質(zhì)隔膜的離子電導率，提高了電池的倍率性能。

3 結論

本文作者將自制的高分散Al2O3@PMMA納米雜化材料與PVDF-HFP進行復合，然后涂覆在Celgard 2325膜的兩側，制得PP/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP復合隔膜。

Al2O3@PMMA/PVDF-HFP復合涂層可提高隔膜對電解液的吸液能力、聚合物電解質(zhì)的離子電導率及電極與電解質(zhì)的界面相容性，降低隔膜的界面阻抗。

采用PP/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP復合隔膜組裝的鋰離子電池，循環(huán)性能得到了提高，且未對倍率性能產(chǎn)生影響，能夠滿足電池性能的需要。

致謝：感謝本實驗室王莉、李建軍、張森、許志新、錢冠男、龐小英等老師、同學在材料合成、測試等方面的幫助、支持。

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Performance of composite electrolyte separator modified with highly dispersed nano-Al2O3

ZHOU Ran-ran1，2，HE Xiang-ming1，3，SHANG Yu-ming1，3，LI Jian-Jun2

(1.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China；2.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，YanshanUniversity，Qinhuangdao，Hebei066004，China；3.HuadongInstituteofLithiumIonBattery，Suzhou，Jiangsu215600，China)

Polymethylmethacrylate(PMMA) coated aluminium oxide(Al2O3) highly dispersed nano hybrid material Al2O3@PMMA was blended with poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)(PVDF-HFP)，then composited with Celgard 2325 membrane to prepared composite electrolyte separator. The structure and electrochemical performance of the composite separator were studied by SEM，AC impedance and charge-discharge tests. Al2O3@PMMA/PVDF-HFP coating could increase the ionic conductivity and liquid absorption of the separator，reduce the interfacial impedance. When discharged in 2.8～4.3 V with 8.0C，the specific capacity of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2/Li cell assemble with the composite separator could reach to 120 mAh/g.

Li-ion battery； composite separator； ionic conductivity； electrochemical performance

周冉冉(1990-)，女，河北人，燕山大學環(huán)境與化學工程學院碩士生，研究方向：鋰離子電池隔膜材料；

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(2011CB935902，2013CB934000)，科技部高技術研究發(fā)展計劃(2013AA050903)，科技部國際科技合作項目(2014DFG71590)，科技部國家中小企業(yè)創(chuàng)新基金(14C26213201106)，江蘇省科技支撐計劃(BE2014006-2)，清華大學自主科研計劃(2011Z23152，2012THZ08129)，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室基金(ZZ2012-011，2012WJ-A-01)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0235-04

2016-03-08

何向明(1965-)，男，云南人，清華大學核能與新能源技術研究院副研究員，博士，研究方向：化學電源及材料；

尚玉明(1975-)，男，山東人，清華大學核能與新能源技術研究院副研究員，博士，研究方向：化學電源及材料，本文聯(lián)系人；

李建軍(1975-)，男，河北人，燕山大學環(huán)境與化學工程學院副教授，博士，研究方向：無機材料。