零價鐵在污水脫氮除磷方面的研究進展

張怡萍，趙泉林，崔立莉，葉正芳

（1.北京大學(xué)環(huán)境工程系，水沙科學(xué)教育部重點實驗室，北京100871；2.河北建筑工程學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北張家口075000）

零價鐵在污水脫氮除磷方面的研究進展

張怡萍1，趙泉林1，崔立莉2，葉正芳1

（1.北京大學(xué)環(huán)境工程系，水沙科學(xué)教育部重點實驗室，北京100871；2.河北建筑工程學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北張家口075000）

對零價鐵的脫氮除磷機理、影響因素，以及與生物法、現(xiàn)有污水處理工藝結(jié)合等方面的研究進行了綜述。零價鐵脫氮的主要作用機理是表面吸附和氧化還原反應(yīng)，除磷的主要機理是零價鐵的表面吸附作用、Fe2+對磷酸根的化學(xué)沉淀作用及鐵氫氧化物與磷酸根的共沉淀作用。影響脫氮除磷的主要因素有混合強度、酸度、零價鐵濃度、初始硝氮（磷）濃度等。零價鐵對微生物的除氮除磷過程有協(xié)同促進作用，不僅能提高去除速率和效率，并且能夠促進產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。零價鐵與現(xiàn)有傳統(tǒng)污水處理方式結(jié)合在污水處理領(lǐng)域具有廣闊前景，這也是未來零價鐵應(yīng)用在污水處理領(lǐng)域的發(fā)展方向。

零價鐵；脫氮；除磷；污水處理

我國城市生活污水的排放量日益增加，且污水成分漸趨復(fù)雜，造成水環(huán)境嚴(yán)重惡化〔1〕。城市生活污水包含淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素以及礦物油等有機物，其中COD、BOD、TN和TP都比較高。即使是經(jīng)過一級物理處理和二級生化處理的生活污水依然含有很高的TN和TP，排入水體后容易造成水體富營養(yǎng)化，出現(xiàn)赤潮等現(xiàn)象〔2〕。因此深度處理生活污水中的氮和磷，使其達標(biāo)排放是目前亟需解決的問題。

零價鐵具有低毒、廉價、易操作且對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在水污染治理中的應(yīng)用越來越受到重視〔3〕。國內(nèi)外學(xué)者進行了相關(guān)研究，筆者對其在脫氮除磷方面的研究進行綜述。

1 零價鐵的脫氮除磷機理

1.1 零價鐵的還原轉(zhuǎn)化機理

鐵是活潑金屬，電極電位為-0.440 V，具有強還原能力，因此具有一定氧化性的污染物在理論上都能被還原降解〔4〕。Fe2+也具有還原性，E0（Fe3+/Fe2+）為-0.771 V，因而當(dāng)水中有氧化劑存在時，F(xiàn)e2+可進一步氧化成Fe3+〔5〕。液相中Fe0的化學(xué)還原是一個多步驟的化學(xué)腐蝕過程。在Fe0-H2O體系中，零價鐵為電子供體，污染物為電子受體，金屬被腐蝕，提供電子，污染物被還原。

水中的溶解氧也可能參與電子競爭，發(fā)生以下反應(yīng)。

在上述反應(yīng)中，3種主要的還原劑是零價鐵（Fe0）、亞鐵離子（Fe2+）和氫（H2），因此有3種可能的反應(yīng)機理〔6-7〕。（1）Fe0表面直接的電子轉(zhuǎn)移，這是主要的還原反應(yīng)機理；（2）Fe0腐蝕產(chǎn)生的Fe2+還原。B. Deng等〔8〕加入與Fe2+形成絡(luò)合物的試劑，證明游離Fe2+參與還原反應(yīng)的數(shù)量有限；（3）Fe0腐蝕過程中產(chǎn)生的H2還原。當(dāng)體系中存在Fe0或者其他固相時，它們的表面就相當(dāng)于一個催化表面，因此，F(xiàn)e0在Fe-H2O體系中既可作為還原劑，也可作為催化劑。

1.2 零價鐵的脫氮機理

研究者們對納米零價鐵脫氮的研究較多。研究認為納米零價鐵的脫氮速率比普通零價鐵的快，并且納米零價鐵的脫氮反應(yīng)能夠在中性條件下發(fā)生，而微米零價鐵只有在pH<4的時候才能發(fā)生脫氮反應(yīng)〔9〕，且微米零價鐵的脫氮速率也較納米鐵慢，需要更長的時間〔10〕。

在動力學(xué)研究中，零價鐵脫氮過程多符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型〔11-12〕，也有的過程既不符合一級動力學(xué)也不符合二級動力學(xué)模型〔13〕。在反應(yīng)產(chǎn)物的探討中，大部分學(xué)者認為零價鐵脫氮反應(yīng)的產(chǎn)物為氨氮〔12〕，也有根據(jù)氮素平衡推測生成了少量氮氣〔14〕。根據(jù)J.F.Devlin等〔15〕的研究，2個反應(yīng)的吉布斯自由能不同，證明在單純的零價鐵脫氮反應(yīng)中，氨氮的生成反應(yīng)比氮氣更容易發(fā)生。

在機理研究中，學(xué)者普遍認為反應(yīng)過程為耗氫過程，pH會升高〔12，16〕?；旌蠌姸取?1-12〕、酸度〔17〕、零價鐵濃度〔18〕、初始硝氮濃度〔14〕等通過對表面反應(yīng)的質(zhì)量速率轉(zhuǎn)移限制而影響脫氮效率。表面吸附和氧化還原反應(yīng)是零價鐵去除NO3--N的主要機理〔19〕。

1.3 影響零價鐵脫氮效果的協(xié)同因素

Feng Liang等〔20〕研究了超聲分散納米零價鐵顆粒對亞硝酸鹽的去除效果，發(fā)現(xiàn)超聲單獨作用對亞硝氮沒有去除效果，而協(xié)同納米鐵后對亞硝氮的去除率接近100%。Y.H.Hwang等〔17〕探究了腐植酸（HA）對零價鐵脫氮效果的影響，結(jié)果表明，低濃度的腐植酸對納米鐵脫氮具有促進作用，而高濃度腐植酸則抑制了脫氮過程。其機理較為復(fù)雜，一方面腐植酸會促進鐵的溶解，另一方面又會通過抑制硝酸鹽質(zhì)量傳遞形成HA積累而抑制鐵表面的再吸附。

D.W.Cho等〔21〕研究了納米磁鐵對鐵脫氮過程的影響，結(jié)果表明，加入納米磁鐵會加速鐵的脫氮過程。原因可能是磁鐵進入水中會吸附水里的鐵，而其主要作用機理為促進鐵的氧化，并作為電子轉(zhuǎn)移中介而促進鐵粉吸附硝氮。在單獨的鐵體系中加入鈣離子和鎂離子對脫氮效果影響不大，而在有磁鐵礦的體系中加入鈣離子和鎂離子則會很大程度上促進脫氮。S.C.Ahn等〔22〕研究了溫度和緩沖溶液對零價鐵脫氮的增強去除效果。加入4-羥乙基哌嗪乙磺酸緩沖液后，脫氮反應(yīng)可以在中性條件下進行。溫度越高，去除速率越快，去除率越高。C.H.Liao等〔23〕研究了鐵脫氮過程中鐵的投加量、紫外光照、丙醇、過氧化氫對反應(yīng)過程的影響。鐵的投加量<2 g/L時去除速率會隨投加量的增大而增大，之后則不發(fā)生變化。紫外線照射延緩了亞鐵離子的溶解，也延緩了硝氮的去除。丙醇會阻礙鐵的溶解，而過氧化氫在鐵顆粒＜10 μm時似乎會滅活所有反應(yīng)導(dǎo)致沒有硝氮被去除，＞150 μm時會迅速發(fā)生Fenton反應(yīng)。

銅離子的加入可以促進反應(yīng)進行。C.J.Ottley等〔24〕發(fā)現(xiàn)溶液中銅離子濃度越高，脫氮反應(yīng)速率越快。Y.H.Hwang等〔17〕在溶液中加入摩爾分數(shù)為5%的銅，發(fā)現(xiàn)其會促進硝氮轉(zhuǎn)化為亞硝氮，并提高反應(yīng)速率。Y.H.Liou等〔25〕在400℃下用氫氣還原預(yù)處理和銅沉降作為催化劑進行表面處理，以期增加零價鐵的脫氮效果。結(jié)果表明，氫氣預(yù)處理可除去因氧氣質(zhì)量分數(shù)下降而導(dǎo)致的鐵表面的被動氧化層，加倍反應(yīng)速率，并減少早期的反應(yīng)延后。沉積在鐵表面的銅具有高分散特性和小的粒徑，能夠促進脫氮，且合適的Cu、Fe質(zhì)量比為0.25%~0.5%。

此外還有一些關(guān)于零價鐵復(fù)合吸附材料脫氮的研究，如黏土柱、沸石〔26〕、聚苯乙烯樹脂〔27〕、有機碳〔28〕等，這些復(fù)合吸附材料加快了硝氮的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，從而加速了對硝氮的去除。另外在加入活性炭的鐵脫氮體系中，鐵和炭能夠形成許多細小的鐵炭原電池，構(gòu)成微電解體系，促進降解〔29〕。

1.4 零價鐵的除磷機理

目前關(guān)于零價鐵除磷機理的研究較少。T. Almeelbi等〔30〕的研究表明400 mg/L納米鐵可在30 min去除96%~100%的磷（1、5、10 mg/L），比相同質(zhì)量濃度的微米鐵高出13.9倍。離子強度、硫酸鹽、硝酸鹽和腐植質(zhì)的存在會影響除磷效果，低pH促進磷的吸附而高pH會促進磷的解析。

張穎純等〔31〕研究表明，酸性環(huán)境（pH為3.0~ 7.0）有利于零價鐵除磷，但更低的pH會阻礙除磷，堿性條件會使磷解析而增加溶液中磷的濃度。零價鐵除磷的主要機理是：零價鐵對磷酸根的吸附作用、零價鐵在水中腐蝕產(chǎn)生Fe2+對磷酸根的化學(xué)沉淀作用，以及鐵氫氧化物與磷酸根的共沉淀作用。

2 零價鐵耦合生物法在脫氮除磷方面的研究

2.1 微生物對零價鐵脫氮的影響

Yi An等〔32〕將還原菌hydrogenotrophic引入納米鐵脫氮系統(tǒng)，證明投入0~50 mL細菌培養(yǎng)液后，會使納米鐵的脫氮速率降低58.9%~91.4%。但同時也會減少所產(chǎn)生的氨氮，從94.9%降至38.5%。當(dāng)細菌馴化完全之后，就可以完全不產(chǎn)生氨氮，在此過程中亞鐵離子也可能作為電子供體。說明當(dāng)微生物引入零價鐵脫氮體系后，有可能完全去除水中的氮。

2.2 零價鐵對生物脫氮除磷的影響

有學(xué)者研究了零價鐵引入生物脫氮體系中的效果及其影響。Yan Liu等〔19〕探究了零價鐵納米顆粒對副球菌屬生物脫氮的影響。投加50 mg/L納米鐵會增加硝氮的去除率，但納米鐵濃度較高時，納米鐵的還原產(chǎn)物二價鐵離子的生物毒性會降低生物去除率，但仍然比單純的細菌的去除率高。K.H.Shin等〔16〕探究了納米鐵存在下微生物的脫氮還原效果，結(jié)果表明鐵-生物系統(tǒng)中，3 d就可以全部脫氮，而單獨的生物系統(tǒng)7 d也只能脫氮50%，且鐵-生物系統(tǒng)不受大量硫存在的影響。納米鐵的還原產(chǎn)物二價鐵離子可在體系中扮演電子供體的角色。這樣納米鐵既彌補了生物脫氮的缺點又保留了生物脫氮的優(yōu)點。V.Ivanov等〔33〕探究了不同粒徑鐵礦石對污水廠污泥脫水回流水的生物除磷效果，結(jié)果表明鐵礦石還原菌可將鐵還原成二價鐵，并促進磷的去除，最終磷的去除率可達到90%以上。

L.F.Ren等〔34〕研究了零價鐵對厭氧氨氧化（ANIMOX）工藝啟動過程的影響，實驗結(jié)果表明加入微米鐵和納米鐵后厭氧氨氧化的啟動時間從126 d分別降到105、84 d。溶解氧值表明零價鐵可視為一種有用的脫氧劑，以創(chuàng)造厭氧條件保證厭氧氨氧化菌的增殖。

加入零價鐵的滲透性反應(yīng)屏障是目前研究的一個方向。Guoxin Huang等〔35〕制作了一個雙層的負載異養(yǎng)-自養(yǎng)反硝化細菌（HAD）的滲透反應(yīng)屏障來處理富氧區(qū)域的硝氮。這個屏障的反應(yīng)過程包括異養(yǎng)細菌脫硝、氫營養(yǎng)脫硝和厭氧下的鐵還原。結(jié)果表明該裝置脫氮率很高（>91%），以生物的反硝化為主導(dǎo)反應(yīng)過程，鐵通過好氧反應(yīng)耗盡氧氣，制造厭氧環(huán)境，促進生物反應(yīng)。Chunming Su等〔36〕研究了滲透性反應(yīng)屏障鐵脫氮時一些土壤中常見的有機物、無機鹽對其影響，影響速率依次為氯化物<硫酸<硼酸<磷酸鹽。

ZhigangLiu等〔37〕研究了活性污泥法（SBR，CASS）中加入銅屑和鐵屑對氮、磷、COD去除率的影響，相比單獨的生物系統(tǒng)，TP和TN去除率分別升高約30%、10%，但對COD的去除改善不太明顯。

3 總結(jié)與展望

目前已有研究表明零價鐵在污水處理方面具有廣闊前景，尤其是徹底去除氮和同步脫氮除磷，對于滿足越來越嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。但目前仍有一些問題需要解決，如納米鐵脫氮能在中性條件下進行，但其制備和保存較難，成本較高，而微米鐵或普通鐵粉需要酸性環(huán)境等。此外對于零價鐵脫氮的性質(zhì)、機理研究還不完善，尤其是同步脫氮除磷的機理、零價鐵耦合生物法處理污水時零價鐵發(fā)揮的作用，以及與污水處理工藝結(jié)合的實例研究較少等。故該領(lǐng)域需要更多學(xué)者的研究以使零價鐵在污水處理領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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Research progress in zero-valent iron（ZVI）applied to wastewater denitification and dephosphorization

Zhang Yiping1，Zhao Quanlin1，Cui Lili2，Ye Zhengfang1
（1.Key Laboratory of Water&Sediment Science，Ministry of Education，Department of Environmental Engineering，Peking University，Beijing 100871，China；2.College of Energy Source& Environmental Engineering，Hebei College of Civil Engineering，Zhangjiakou 075000，China）

The research progress in zero valent iron applied to the aspects of the mechanisms of denitrification and dephosphorization，influencing factors，as well as the combination of biological methods，present wastewater treatment processes，etc.are summarized.Adsorption and redox reaction is the main mechanism of denitrification，while surface adsorption of zero valent iron，the chemical precipitation of phosphate radicals by Fe2+and the co-precipitation of iron hydroxide and phosphate are the main mechanisms of dephosphorization.The main factors affecting dinitrificationanddephosphorizationaremixingintensity，acidity，zerovalentironconcentration，initialnitrate（phosphorus）concentration，etc.Zero-valent iron has synergistic and stimulative effects on micro-organism denitrification and dephosphorization processes，which can not only improve removing rates and efficiencies，but also stimulate the products to convert into harmless materials.Combining zero valent iron with the present traditional wastewater treatment modes in water treatment fields has wide prospect.This is also the development direction of zero valent iron applied to wastewater treatment fields in the future.

zero-valent iron；denitrification；dephosphorization；wastewater treatment

X703

A

1005-829X（2016）12-0022-05

張怡萍（1992—），碩士研究生。E-mail：yipingz@pku. edu.cn。通訊作者：葉正芳，E-mail：zhengfangye@163. com。

2016-09-25（修改稿）

河北省建筑工程學(xué)院校級科研基金項目（B-201301）