羧甲基纖維素輔助微波干熱對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉理化特性的影響

邱 超 姬 娜 趙 梅 李曉靜 熊 柳 孫慶杰

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266109)

羧甲基纖維素輔助微波干熱對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉理化特性的影響

邱 超 姬 娜 趙 梅 李曉靜 熊 柳 孫慶杰

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266109)

以蠟質(zhì)玉米淀粉(WCS)為原料，通過(guò)羧甲基纖維素(CMC)輔助對(duì)其進(jìn)行微波干熱改性，以便改善WCS的加工特性，擴(kuò)寬其應(yīng)用范圍。采用快速黏度分析儀(RVA)、差示掃描量熱儀(DSC)、流變儀、X衍射分析儀等對(duì)CMC輔助微波干熱改性的WCS的糊化特性、凍融穩(wěn)定性、熱特性、流變特性等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)CMC輔助微波干熱后，WCS糊的黏度和凍融穩(wěn)定性顯著升高。表觀黏度隨角頻率增加而降低，顯示了典型的非牛頓流體特征，添加CMC的WCS糊的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)增大，而損耗因子(tanδ)顯著降低，表明樣品的凝膠性明顯增強(qiáng)。

微波 干熱 蠟質(zhì)玉米淀粉 羧甲基纖維素

蠟質(zhì)玉米淀粉幾乎全部由支鏈淀粉構(gòu)成，具有良好的膨脹力、透明度、黏滯性和成膜性，易消化、不易老化，是很好的食品加工原料[1-2]。然而，原淀粉在加工過(guò)程中，易受溫度和加工條件、貯藏過(guò)程的影響，致使其優(yōu)勢(shì)難于利用，極大地限制了其應(yīng)用范圍[3-4]。通過(guò)物理法、化學(xué)法、生物法等對(duì)淀粉進(jìn)行改性，可改善其原有的性質(zhì)或者增加新的功能[5]。化學(xué)改性需加入化學(xué)試劑，易造成環(huán)境污染。同時(shí)，化學(xué)試劑在食品加工過(guò)程中可能遷移到食品中，存在潛在的毒性。物理改性包含干熱、濕熱、預(yù)糊化等方式。干熱改性是一種新型淀粉改性的物理處理方法，結(jié)合了熱處理和干法工藝的優(yōu)越性，具有操作流程簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染，成本低等優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景廣闊。微波干熱由于加熱速度快、加熱均勻，同時(shí)高效節(jié)能、易于控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而得到了大量關(guān)注。羧甲基纖維素(CMC)是一種直鏈、水溶性纖維素醚，可使大多數(shù)水溶液制劑的黏度發(fā)生比較大的變化，添加到淀粉中可大大提高淀粉性能，是良好的乳化穩(wěn)定劑及增稠劑[6]。目前，對(duì)淀粉和CMC干熱改性的研究還比較少，Sun 等[7]，Li等[8]和Lim等[9]對(duì)離子膠輔助干熱改性淀粉的糊化特性和熱特性進(jìn)行了報(bào)道。但對(duì)微波輔助CMC干熱改性淀粉的研究還沒(méi)有報(bào)道。因此，本研究對(duì)微波輔助干熱蠟質(zhì)玉米淀粉和CMC共混物的糊化特性、熱特性，尤其對(duì)流變特性進(jìn)行了探討，以期為改性WCS加工特性的優(yōu)化提供理論借鑒。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

蠟質(zhì)玉米淀粉(WCS，直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.54%)：山東諸城興貿(mào)淀粉有限公司；羧甲基纖維素(CMC)：鄭州順達(dá)化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

快速黏度分析儀(RVA)：Newport科學(xué)儀器公司；流變儀：MCR102，安東帕有限公司；X衍射分析儀(D8ADVAVCE)：德國(guó)Bruker公司；差示掃描量熱儀：DSC1，梅特勒-托萊多，瑞士；P70D20N1-A9型微波爐：格蘭仕。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 羧甲基纖維素輔助微波改性淀粉制備

準(zhǔn)確稱取0.5 g CMC，溶于100 mL蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌1～2 h至完全溶解。然后稱取49.5 g WCS，加入到CMC溶液中，用攪拌器攪拌均勻，置于45 ℃烘箱中鼓風(fēng)干燥，直至含水量<10%，研磨過(guò)100目篩。稱取10 g上述制備好的樣品，在600 W的微波下加熱4和8 min，得到改性淀粉。

1.3.2 糊化特性測(cè)定

淀粉的糊化特性由快速黏度分析儀(RVA)測(cè)定，分別稱取不同處理的待測(cè)WCS樣品3 g于鋁盒中，再分別加25 mL蒸餾水，用旋轉(zhuǎn)槳充分?jǐn)噭蚝?，開(kāi)始測(cè)定。具體測(cè)定參數(shù)為：首先以960 r/min 攪拌10 s，形成均勻懸濁液后，保持160 r/min轉(zhuǎn)速至試驗(yàn)結(jié)束。測(cè)定程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃保持1min，然后以12 ℃/min提高到95 ℃，在95 ℃保持2.5 min，再以12 ℃/min降至50 ℃并保持2 min，整個(gè)測(cè)定過(guò)程13 min。記錄淀粉的糊化溫度、峰值黏度、谷值黏度、末值黏度、衰減值和回生值。

1.3.3 流變特性測(cè)定

配制6%淀粉乳，采用RVA糊化后進(jìn)行流變測(cè)試，設(shè)置溫度為20 ℃，測(cè)試板間距為1mm，取待測(cè)樣品1 mL于樣品臺(tái)上，將上平行板移至測(cè)試距離后，移除過(guò)量的樣品，按以下參數(shù)進(jìn)行測(cè)試：靜態(tài)黏彈性的測(cè)定，設(shè)置剪切速率為0.01～300 S-1，測(cè)定剪切應(yīng)力和表觀黏度隨剪切速率的變化；動(dòng)態(tài)黏彈性的測(cè)定，設(shè)定應(yīng)變?yōu)?%，角頻率1.00～100.0 rad/s，得到G′儲(chǔ)能模量、G″損耗模量和tanδ (G″/G′)隨角頻率變化的曲線。

1.3.4 析水率的測(cè)定

RVA測(cè)試后的淀粉糊轉(zhuǎn)移到離心管中，-20 ℃儲(chǔ)藏4 d。放入50 ℃水浴30 min，然后在1×3 000 g離心15 min，分離水分。再以-20 ℃儲(chǔ)藏4 d，循環(huán)1次，分別計(jì)算第1個(gè)4 d、第2個(gè)4 d和總的析水率。

析水率=(M2-M3)/(M2-M1)×100%

式中：M1為表示未加凝膠管的質(zhì)量/g；M2為管與凝膠的質(zhì)量/g；M3為管與離心后沉淀的質(zhì)量/g。

1.3.5 熱特性測(cè)定

采用差示掃描量熱儀研究樣品的熱特性變化。取樣3 mg左右于小鋁盒中，添加2倍樣品質(zhì)量的去離子水，密封，平衡水分4 h后測(cè)定。設(shè)置測(cè)試范圍為25～115 ℃，加熱速率為10 ℃/min，記錄樣品的起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、終值溫度(Tc)、峰值寬度(Tc- To)、糊化焓值(ΔH)。

1.3.6 X衍射分析

X衍射樣品粉末(20%水分)，多晶衍射儀(BrukerD8 AXS，Bruker BioSpin，Rheinstetten，Germany)電壓40 kV和電流100 mA，掃描速度4(°)/min，步長(zhǎng)0.02°，積分時(shí)間：0.1 s，掃描范圍：4°～40°。

1.3.7 統(tǒng)計(jì)分析

所有試驗(yàn)都進(jìn)行至少3次，取平均值。使用SPSSv17.0軟件分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。在95 %的顯著水平(P<0.05)范圍內(nèi)分析顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉糊化特性測(cè)定結(jié)果

CMC輔助微波干熱WCS的糊化參數(shù)如表1所示。由表1可以看出，未經(jīng)微波干熱的CMC蠟質(zhì)玉米淀粉與蠟質(zhì)玉米淀粉的黏度曲線幾乎重合，表明CMC與WCS混合后不經(jīng)微波干熱對(duì)WCS糊黏度性質(zhì)幾乎沒(méi)有影響。經(jīng)微波干熱后，WCS與CMC的混合物的峰值黏度、谷值黏度、終值黏度均明顯增加，且微波干熱8 min的樣品黏度明顯高于微波干熱4 min。糊化參數(shù)的改變表明WCS和CMC在微波干熱過(guò)程中發(fā)生了一定的相互作用。Sun等[10]報(bào)道WCS和黃原膠微波干熱后，糊化黏度也同樣增加。與CMC微波干熱后，糊化溫度降低，這可能是由于和CMC微波干熱處理破壞了淀粉顆粒中較弱的結(jié)晶或無(wú)定形的結(jié)構(gòu)。Sun等[7]報(bào)道了相似的趨勢(shì)，馬鈴薯淀粉和CMC干熱后糊化溫度降低。

2.2 流變特性分析

2.2.1 靜態(tài)黏彈性的測(cè)定

從圖1中可知，在試驗(yàn)中所設(shè)的剪切速率范圍內(nèi)，淀粉糊的剪切應(yīng)力均是隨著剪切速率的增加而增大；WCS剪切應(yīng)力隨剪切速率變化較小，加CMC經(jīng)微波干熱處理后，在同一剪切速率下，淀粉糊所受的剪切應(yīng)力明顯增大。由此可見(jiàn)，對(duì)WCS進(jìn)行CMC離子膠輔助微波干熱后，WCS糊的剪切應(yīng)力明顯提高。

表1 羧甲基纖維素輔助微波干熱前后蠟質(zhì)玉米淀粉的糊化性質(zhì)

注：a，b，c等不同字母表示同一列存在顯著性差異(P<0.05)。下同。

圖1 羧甲基纖維素輔助微波干熱前后蠟質(zhì)玉米淀粉糊剪切應(yīng)力與剪切速率變化曲線圖

在25 ℃下不同處理WCS糊的表觀黏度隨剪切速率的變化曲線由圖2所示。所有樣品的表觀黏度均隨剪切速率的增大而減小，曲線凸向原點(diǎn)，呈現(xiàn)假塑性流體的特征，表明所有樣品均為非牛頓流體。同一剪切速率，WCS糊的表觀黏度最小，加入CMC后表觀黏度比原WCS大，并且隨微波干熱時(shí)間的增長(zhǎng)黏度變大。由此可見(jiàn)，經(jīng)CMC和微波干熱對(duì)WCS改性后，表觀黏度明顯增大。這與RVA的結(jié)果表現(xiàn)了一致的趨勢(shì)。Li等[11]也報(bào)道了蠟質(zhì)大米淀粉和黃原膠在干熱后表觀黏度也同樣增加。

圖2 羧甲基纖維素輔助微波干熱前后蠟質(zhì)玉米淀粉糊表觀黏度與剪切速率的變化曲線

2.2.2動(dòng)態(tài)黏彈性分析

由圖3和圖4所示，WCS和WCS與CMC干熱前后的混合物儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″都隨頻率的增大而增大，并且儲(chǔ)能模量G′大于耗能模量G″。添加CMC未干熱和干熱4 min的WCS與原淀粉相比，雖稍有降低但變化不明顯，隨著微波干熱時(shí)間的增長(zhǎng)，添加CMC干熱8 min的樣品的儲(chǔ)能模量G′和耗能模量G″明顯增大，且G′的變化明顯大于G″，由此可見(jiàn)，通過(guò)CMC輔助微波干熱后，WCS的凝膠性顯著增強(qiáng)。Li等[12]認(rèn)為干熱后凝膠性增加是由于淀粉和離子膠發(fā)生了相互作用。

圖5顯示了不同處理后淀粉凝膠的損耗角正切值(tanδ=G″/G′)的變化情況。低角頻率下，tanδ基本穩(wěn)定，在高角頻率時(shí)，tanδ升高明顯，這是由于隨角頻率增加，樣品穩(wěn)定性降低，易轉(zhuǎn)化為溶膠狀態(tài)。在低角頻率下，添加1%CMC未干熱的WCS的tanδ與原WCS的tanδ接近，在高角頻率時(shí)，tanδ大于原WCS，表明樣品穩(wěn)定性稍低，易轉(zhuǎn)化為溶膠。而經(jīng)過(guò)微波干熱的CMC/WCS的tanδ明顯降低，微波干熱時(shí)間越長(zhǎng)tanδ越小，微波干熱8 min的tanδ最低且穩(wěn)定性明顯升高。表明加入CMC經(jīng)微波干熱后，WCS凝膠性增強(qiáng)。Li等[11]報(bào)道蠟質(zhì)大米淀粉和黃原膠在干熱后tanδ也同樣降低。

圖5 羧甲基纖維素(CMC)輔助微波干熱前后蠟質(zhì)玉米淀粉的損耗角正切值tanδ與頻率變化的曲線

2.3 凍融穩(wěn)定性分析

原WCS第1個(gè)4 d有少量析水，第2個(gè)4 d發(fā)生明顯析水現(xiàn)象。與CMC混合后，第1個(gè)4 d和第2個(gè)4 d析水率明顯減少，第2個(gè)4 d析水率雖明顯增加，但比原WCS減少。而微波干熱處理后，隨微波干熱時(shí)間的延長(zhǎng)，析水率減少，CMC微波干熱4 min和8 min的WCS析水率非常低，接近于0。

表2 羧甲基纖維素輔助微波干熱前后蠟質(zhì)玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性

微波干熱改性后的淀粉析水率均明顯低于干熱前的淀粉，說(shuō)明微波干熱后淀粉糊凍融穩(wěn)定性增強(qiáng)；這是由于微波能具有很好的穿透性，可以快速而均勻地處理淀粉。這種處理可使顆粒內(nèi)部無(wú)定形區(qū)的直鏈與直鏈、直鏈與支鏈的相互作用增強(qiáng)，在無(wú)定形區(qū)內(nèi)分開(kāi)的鏈明顯減少，因此，當(dāng)?shù)矸酆鋬龊?，微波淀粉析出水的量較原淀粉少。

2.4 熱特性分析

由表3可以看出，添加CMC后，Tp值沒(méi)有顯著差異，Tc-To得值升高。而ΔH有所升高，這主要是因?yàn)門c-To升高，峰變寬而引起ΔH有所增加。經(jīng)CMC輔助微波干熱處理后，樣品的To、Tp、ΔH均明顯降低，分別從65.72 ℃降到64.30 ℃，71.69 ℃降到70.36 ℃，12.22 J/g降到9.86 J/g，且隨著干熱時(shí)間的增加變化更加明顯。糊化溫度的不同，表明WCS和CMC在微波干熱過(guò)程中發(fā)生了相互作用，可能是CMC輔助微波干熱處理過(guò)程中，引起WCS結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致淀粉顆粒中弱的結(jié)晶或無(wú)定形區(qū)被破壞。Chung等[13]也報(bào)道了黃原膠跟淀粉干熱后糊化溫度及焓值降低。

表3 羧甲基纖維素輔助微波干熱前后蠟質(zhì)玉米淀粉的熱特性

2.5 X衍射分析

CMC輔助WCS微波干熱前后X衍射圖如圖6所示，WCS結(jié)晶型為A型，因?yàn)锳型淀粉在15°,18°,17°和23°均有吸收峰且17°和18°是個(gè)小雙峰，20 °處有個(gè)較弱的峰。CMC與WCS混合物經(jīng)微波干熱后X衍射圖沒(méi)有出現(xiàn)新的峰，仍保持結(jié)晶A型，且結(jié)晶度基本沒(méi)有變化，均保持在35%左右，說(shuō)明CMC輔助WCS微波干熱只破壞了較弱的結(jié)晶或者發(fā)生在淀粉顆粒的無(wú)定形區(qū)。

圖6 羧甲基纖維素輔助微波干熱蠟質(zhì)玉米淀粉前后X衍射

3 結(jié)論

本研究探討了羧甲基纖維素輔助微波干熱處理對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉糊化性質(zhì)、流變特性、凍融穩(wěn)定性、熱特性的影響，結(jié)果表明，羧甲基纖維素輔助微波干熱明顯提高了蠟質(zhì)玉米淀粉的黏度和凍融穩(wěn)定性，干熱后樣品的儲(chǔ)能模量和損耗模量顯著升高，損耗因子降低，淀粉糊的凝膠性增強(qiáng)。經(jīng)微波干熱后，峰值糊化溫度和焓值降低。X衍射圖譜顯示淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度沒(méi)有改變，說(shuō)明羧甲基纖維素輔助微波干熱可能發(fā)生在蠟質(zhì)玉米淀粉顆粒的無(wú)定形區(qū)。本研究可以作為一種蠟質(zhì)玉米淀粉物理改性的新方法，為生產(chǎn)改性蠟質(zhì)玉米淀粉提供理論參考。

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Effect of Microwave-Assisted Dry Heating with Sodium Carboxymethyl Cellulose on Physicochemical Properties of Waxy Corn Starch

Qiu Chao Ji Na Zhao Mei Li Xiaojing Xiong Liu Sun Qingjie

(College of Food Science and Engineering, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109)

Waxy corn starch (WCS) has been selected for the experiments to be modified by dry heating with sodium carboxymethyl cellulose (CMC) to improve the WCS processing properties and to widern the range of applications. Pasting properties, rheological properties and thermal properties of WCS with CMC before and after microwave dry heating were investigated by rapid visco analyser (RVA), DSC, and rheometer. The results showed that the viscosity and freeze-thaw stability of WCS could be substantially increased by dry heat treatment with CMC. With dry heat treatment, the values of G′ and G″ of all the mixed pastes were significantly increased. On the other side, the values of tanδ of all mixed pastes after dry heating treatment were significant decreased. The gel network structure of starch after dry heating treatment became more solid-like compared with the untreated starch. The simple heating process with CMC might be used as a modification method for waxy maize starch. The results may provide a theoretical basis for the application of WCS microwave-assisted dry heating treatment with CMC.

microwave-assisted, dry heating, waxy corn starch, sodium carboxymethyl cellulose

TS235.1

A

1003-0174(2016)03-0025-05

青島市民生科技計(jì)劃(14-2-3-48-nsh)

2014-07-30

邱超，男，1989年出生，碩士，糧食、油脂及植物蛋白工程

孫慶杰，男，1970年出生，教授，糧食、油脂及植物蛋白工程