米茶焙炒揮發(fā)性氣味的形成與特征研究

趙阿丹 胡志全 劉友明 趙思明 熊善柏

(華中農業(yè)大學食品科技學院，武漢 430070)

米茶焙炒揮發(fā)性氣味的形成與特征研究

趙阿丹 胡志全 劉友明 趙思明 熊善柏

(華中農業(yè)大學食品科技學院，武漢 430070)

以秈米為原料，經浸潤、焙炒等工序制得米茶。采用電子鼻、頂空固相微萃取(HS-SPME)和氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)，研究焙炒過程中米茶揮發(fā)性成分的形成，為揭示谷物飲料的香氣形成提供理論參考。大米的揮發(fā)性氣味物質主要是己醛、壬醛等醛類，右旋萜二烯、酯類及烷烴類，隨著焙炒時間的延長，揮發(fā)性物質種類和濃度逐漸豐富，米茶揮發(fā)性物質組成以醛、烷烴和雜環(huán)類為主，兼有較大比例醇、酯和酮類。焙炒米茶的香氣成分主要是2-戊基呋喃、2-戊基吡啶和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪等雜環(huán)物質。建立的基于電子鼻傳感器的米茶香氣成分預測模型具有很高的擬合精度。

米茶 焙炒 揮發(fā)性氣味 電子鼻 氣相色譜-質譜聯用

米茶是湖北、湖南等地的傳統(tǒng)特色食品，是以大米為主要原料，經過焙炒干燥制得，食用時再用清水煮成一種金黃色或棕色的清湯飲品，該飲品既有米的香味，又有茶的色彩風格[1]，具有清涼解暑、開胃、降血壓、提高機體免疫力、改善皮膚等作用[2]。

目前有研究以碎米、糙米等為主要原料開發(fā)了一種米茶，營養(yǎng)豐富，飲用簡單時尚，適合工業(yè)化生產[3]。研究了米茶茶湯的色彩轉化和呈色動力學，確定了米茶色彩特征及影響因素[4]。利用生物轉化技術，開發(fā)了高γ-氨基丁酸的米茶新產品[5]。焙炒是米茶最重要的加工工序，高溫焙炒會使淀粉、蛋白質等大分子物質降解，促進美拉德和焦糖化反應的發(fā)生[6]，從而賦予米茶獨特的色澤、香氣與滋味。適宜的焙炒工藝有利于增強茶湯黃綠色和色彩純度，使感官品質增強[7]。國內外對綠茶香氣的研究較活躍，并取得一定進展[8-9]，對大米或米飯香氣的研究也較多[10-13]，然而對于炒制米茶揮發(fā)性物質形成及機理尚不明確。

本研究采用電子鼻和HS-SPME/GC-MS技術對米茶焙炒過程中提取的揮發(fā)性物質的組成和變化進行分析，以掌握米茶風味物質組成及形成規(guī)律，為米茶生產工藝優(yōu)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

揚兩優(yōu)6號秈米：華中農業(yè)大學作物遺傳改良國家重點實驗室提供。

1.2 儀器與設備

EB-460型單頭立式炒鍋：廣州西廚杰冠設備廠；FOX 4000型電子鼻(18個金屬氧化物傳感器陣列性能見表1)：法國Alpha M.O.S公司；CAR/DVB/PDMS (50/30 μm)萃取頭：美國Supelco公司；HP-5MS色譜柱：美國Agilent公司；DSQ型氣相色譜-質譜聯用儀：Thermo電子公司。

1.3 方法

1.3.1 米茶制作工藝

工藝流程：大米→浸潤→焙炒→冷卻→裝袋包裝。大米在焙炒前加10%水浸潤處理10 min，焙炒時間依次為0、25、35、45 min，焙炒溫度200 ℃。

1.3.2 電子鼻測定

稱取米茶粉末2 g，裝入20 mL頂空瓶中，密封。測試參數：載氣為合成干燥空氣，流速150 mL/min，頂空產生時間900 s，頂空產生溫度70 ℃，攪動速度250 r/min，頂空注射體積2.5 mL，頂空注射速度2.5 mL/s，注射針總體積5.0 mL，注射針溫度45 ℃，獲取時間120 s，延滯時間300 s。

1.3.3 HS-SPME/GC-MS測試

頂空固相微萃取條件：將米茶粉碎，過80目標準篩，稱取4 g米茶粉末裝入20 mL頂空瓶中，60 ℃平衡10 min，萃取50 min。

氣相色譜條件：程序升溫，初溫40 ℃，平衡2 min，以5 ℃/min升溫至120 ℃，繼續(xù)以12 ℃/min升溫至250 ℃，保持10 min，進樣口溫度265 ℃，載氣流速1.0 mL/min，不分流。

質譜條件：全掃描采集，采集質量范圍m/z33～495，電離方式：EI+。

揮發(fā)性氣味物質的鑒定：根據GC-MS總離子流圖中的出峰時間和對總離子流圖中各峰的離子掃描，進行NIST質譜數據庫檢索，選擇正反匹配度大于80%的化合物給予報道。揮發(fā)性成分的相對含量以氣相色譜圖中的相對歸一化峰面積表示。

1.3.4 數據處理方法

運用Microsoft Excel 2003和SAS 9.1軟件進行數據整理和統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 米茶揮發(fā)性氣味的電子鼻分析

表1是電子鼻18個傳感器對不同焙炒時間米茶揮發(fā)性氣味響應值的分析。由表1可知，18個傳感器對米茶氣味的響應值不同。傳感器LY2/gCT、LY2/LG、LY2/GH、LY2/G、LY2/gCTL的響應值較低，在0～0.2之間，其余13個傳感器的響應值均較合適，在0.2～0.4之間。4種米茶樣品(焙炒時間分別為0、20、35、45 min)的揮發(fā)性氣味具有一定的相似之處，但也存在明顯的差異，主要集中在LY2型傳感器上。傳感器P10/1、P30/1、PA/2對米茶揮發(fā)性氣味響應值較高，結合電子鼻傳感器陣列性能特點，發(fā)現傳感器P10/1對烘烤制品的香氣敏感，P30/1對食物的天然香氣揮發(fā)物敏感，因此這部分傳感器響應值較高可能是因為大米在焙炒過程中逐漸產生揮發(fā)性氣味成分和焙炒香味所致。比較發(fā)現，大部分傳感器對焙炒35 min的米茶響應值高于另外3種焙炒時間的米茶，這表明焙炒35 min的米茶揮發(fā)性組分種類較豐富或強度較高。

雖然電子鼻對4種不同焙炒時間米茶的揮發(fā)性氣味響應信號有明顯差異，但是得到的是被測樣品揮發(fā)物的整體信息，并不是單個成分的定性和定量結果，因此，進一步采用HS-SPME/GC-MS方法，對米茶焙炒過程中揮發(fā)性氣味物質形成和變化進行分析和鑒定。

2.2 米茶的揮發(fā)性成分分析

采用HS-SPME/GC-MS技術，對不同焙炒時間米茶的揮發(fā)性成分進行分離鑒定(表2)。結果表明，未經焙炒的原料大米共鑒定出23種揮發(fā)性化合物，其中醇類1.97%、醛類27.3%、酯類15.56%、酮類1.94%、烯烴類33.1%、烷烴類15.13%、雜環(huán)類2.38%，烯烴類化合物含量最高，其次是醛類、酯類和烷烴類。焙炒20 min的米茶共鑒定出30種揮發(fā)性化合物，其中醇類6.04%、醛類31.68%、酯類15.22%、酮類2.19%、烯烴類17.11%、烷烴類20.58%、雜環(huán)類3.34%，醛類化合物含量最高，其次是烷烴類、烯烴類和酯類。焙炒35 min的米茶共鑒定出30種揮發(fā)性化合物，其中醇類12.73%、醛類33.44%、酯類0%、酮類6.62%、烯烴類1.66%、烷烴類24.94%、雜環(huán)類18.42%，醛類化合物含量最高，其次是烷烴類、雜環(huán)類和醇類。焙炒45 min的米茶共鑒定出37種揮發(fā)性化合物，其中醇類7.74%、醛類41.42%、酯類5.86%、酮類4.73%、烯烴類6.59%、烷烴類16.36%，雜環(huán)類14.49%，醛類化合物含量最高，其次是烷烴類和雜環(huán)類。

表1 米茶的電子鼻響應值

注：小寫字母不同表示不同焙炒時間下同一傳感器響應值之間(同一行)有顯著差異(P≤0.05)，大寫字母不同表示同一焙炒時間下不同傳感器響應值之間(同一列)有顯著差異(P≤0.05)。

未經焙炒的原料大米主要揮發(fā)性氣味物質有己醛、壬醛等醛類，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯及鄰苯二甲酸二丁酯等酯類，鏈烷烴類及大量的右旋萜二烯。隨著焙炒時間的延長，米茶中檢測到的揮發(fā)性物質越來越豐富，增加的揮發(fā)性物質保留時間集中在10.5～16.5 min之間，主要是2-戊基呋喃、2-戊基吡啶和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪這3種物質，原有的己醛得到了較大程度的保留，壬醛的含量出現下降，酯類物質的總量減少。從焙炒35 min和45 min可知，成品米茶的主要香氣物質為呋喃、吡啶和吡嗪等雜環(huán)類物質，這是大米經過焙炒后產生香氣的主要貢獻物，這與涂清榮[14]和任清[15]的以糙米和燕麥為原料焙炒所得研究結果一致。

表2 焙炒時間對米茶揮發(fā)性物質相對含量的影響/%

表2(續(xù))

有研究結果表明，2-乙?；?1-吡咯啉為大米的重要氣味物質，同時己醛、壬醛、2-戊基呋喃的含量也較高[11,16]。米飯的揮發(fā)性成分有醛、酮、醇、雜環(huán)化合物等[17]。與傳統(tǒng)蒸煮方法相比，大米焙炒后由以烷烴和烯類為主轉化為以醛類和烷烴為主[18]，雜環(huán)類化合物含量提高很多。大米中的脂肪在高溫焙炒后產生熱降解反應[19]，形成高級醛類，能賦予米茶愉快的香氣。由表3可知，米茶中有較高含量的壬醛和己醛，可賦予米茶玫瑰香、杏子香和青草香味。烴類化合物的含量雖高，但閾值(一般以mg/kg計)也很高，因此烴類一般對食品風味的貢獻不大。醇類多由脂肪酸的氫過氧化物的分解或醛類物質的降解產生，閾值較高(一般以mg/kg計)，因此對風味的貢獻較小。在焙炒過程中，大米中的還原糖與多種游離氨基酸發(fā)生美拉德反應、焦糖化反應和斯特勒克降解反應，生成呋喃、吡啶、吡嗪類雜環(huán)化合物，由于極低的嗅覺閾值(一般以μg/kg計)，可賦予食品堅果香、咖啡香和焙烤香。在原料米中沒有檢測出2-戊基呋喃，而焙炒米茶中的2-戊基呋喃含量高達17.08%，2-戊基呋喃能提供強烈的焙烤香氣[19]，可見2-戊基呋喃是炒制米茶中重要的氣味成分。2-戊基吡啶和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪隨著焙炒時間延長也逐漸產生，吡嗪環(huán)上的氫原子可以被烷基、?；蛲檠趸〈?，被取代后的分子能產生焦香味、烘烤味和清香味等氣味[20]，從而賦予米茶獨特的氣味特征。

圖1 焙炒時間對米茶揮發(fā)性成分組成和含量的影響

由圖1可知，焙炒過程中，米茶揮發(fā)性氣味物質組成變化很大。隨著焙炒時間延長，米茶氣味物質的組成和含量差異越來越大。經焙炒后，由以烯烴、醛、酯和烷烴類為主要氣味物質的原料大米，轉化為以醛、烷烴和雜環(huán)類為主，兼有較大比例醇、酮類的焙炒米茶。焙炒35 min的米茶，其醇類、酮類、烷烴類和雜環(huán)類物質相對含量最高，醛類相對含量也較高，若繼續(xù)延長焙炒時間，除醛類外，醇類、酮類、烷烴類和雜環(huán)類物質的相對含量均降低，可能是醇和酮之間發(fā)生某些化學反應轉化為醛類物質。

2.3 基于電子鼻的米茶典型香氣物質的預測模型

電子鼻響應值與揮發(fā)性成分的相關性分析(表3)顯示，傳感器P10/1、P40/1響應值與米茶揮發(fā)性物質中的醛類顯著負相關，表明在米茶焙炒過程中，隨著醛類物質的生成，電子鼻傳感器P10/1和P40/1的響應值信號反而降低，這可能是電子鼻不同傳感器對某些物質的吸附或解吸能力不同。除P10/1、P10/2、P40/1、T40/1、TA/2傳感器外，其他13個傳感器響應值與米茶揮發(fā)性物質中的酯類和酮類均呈顯著正相關或負相關。電子鼻18個傳感器與醇類、烯烴類、烷烴類、雜環(huán)類無顯著關系。這可能與電子鼻傳感器材料對化合物的適應類型和敏感程度等有關。

表3 電子鼻響應值和揮發(fā)性物質含量的相關性分析(r/P)

注：P≤0.01，表示相關性極顯著；P≤0.05，表示相關性顯著。

根據相關性分析結果，選取與電子鼻傳感器相關性較大的醇類、醛類、酯類、酮類4種揮發(fā)性物質和電子鼻傳感器響應值作回歸分析，結果見表4。由表4可知，所有方程均達到了顯著水平(P≤0.05)，表明米茶中的醇、醛、酯、酮4類揮發(fā)性氣味物質的相對含量可用電子鼻LY2/G、T40/2、T40/1和P10/1傳感器定量分析。根據參數顯著性可知，傳感器T40/1對醇類物質的貢獻較大，傳感器LY2/G對酯類物質的貢獻較大。

表4 揮發(fā)性物質的含量與電子鼻傳感器響應值的回歸分析

注：Y1、Y2、Y3、Y4分別為醇類、醛類、酯類、酮類化合物的總相對含量；Xi為電子鼻第i個傳感器的響應值。

為了探討具體的揮發(fā)性物質組分與電子鼻傳感器間的關系，進一步選取對米茶焙炒風味形成可能影響較大的特征性氣味組分，與電子鼻傳感器響應值作回歸分析，結果見表5。由表5可知，除方程Z1外，其它方程均達到了顯著水平(P≤0.05)，表明米茶中己醛、壬醛、鄰苯二甲酸二異丁酯、3-辛烯-2-酮、右旋萜二烯、2-戊基呋喃等重要揮發(fā)性組分可用LY2/LG、LY2/gCTL、P10/1、P40/1、P30/2、T40/1和TA/2傳感器定量分析。焙炒米茶的揮發(fā)性氣味成分的產生還受大米品種、原料預處理、焙炒溫度、加熱模式等因素的影響，因此相關研究還有待深入。

表5 米茶典型揮發(fā)性物質的預測模型

注：Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7分別為1-辛烯-3-醇、己醛、壬醛、鄰苯二甲酸二異丁酯、3-辛烯-2-酮、右旋萜二烯、2-戊基呋喃化合物的相對含量；Xi為電子鼻第i個傳感器的響應值。

3 結論

大米在高溫焙炒過程中，由以烯烴、醛、酯和烷烴類為主要揮發(fā)性物質的原料大米，轉化為以醛、烷烴和雜環(huán)類為主，兼有較大比例醇、酮類物質的米茶。焙炒米茶的主要香氣特征物質為2-戊基呋喃、2-戊基吡啶和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪。建立基于電子鼻傳感器的數學模型可定量分析米茶中部分氣味物質的相對含量。米茶中的醇、醛、酯、酮4類揮發(fā)性氣味物質可用電子鼻LY2/G、T40/2、T40/1和P10/1傳感器定量分析，米茶中的己醛、壬醛、鄰苯二甲酸二異丁酯、3-辛烯-2-酮、右旋萜二烯、2-戊基呋喃可用LY2/LG、LY2/gCTL、P10/1、P40/1、P30/2、T40/1和TA/2傳感器定量分析，均具有很高的擬合精度。

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The Formation and Characteristics of Volatile Odor in Roasted Rice Tea

Zhao Adan Hu Zhiquan Liu Youming Zhao Siming Xiong Shanbai

(College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070)

In order to provide a theoretical basis for revealing the formation of the aroma of cereal beverage, the indica rice was used as raw material to make rice tea after soaking and roasting, and the process of the formation of roasted rice tea volatile components was studied by using electronic nose, headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that the volatile odorants in raw rice were mainly hexanal, nony aldehydes, dexteose limonene, esters and alkanes. With the extension of the roasting time, the type and concentration of volatile substances gradually enriched. The volatile composition of rice tea was given priority to aldehydes, alkanes and heterocyclic, and also with a larger proportion of alcohols, esters and ketones. The main aroma components of roasted rice tea were 2-pentyl furan, 2-pentyl pyridine and 3-ethyl-2, 5-dimethyl pyrazine. The mathematical prediction models with rice tea aroma component based on e-nose sensors have high fitting precision.

rice tea, roasted, volatile odor, electronic nose, gas chromatography-mass spectrography

TS213.3

A

1003-0174(2016)03-0001-06

農業(yè)科技成果轉化資金項目(2012D1002003)

2014-07-28

趙阿丹，女，1988年出生，碩士，食品科學

劉友明，男，1975年出生，博士，副教授，糧油加工與水產品加工