316LN在含Cl-、NO3-環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究*

張旭昀 蘆?？?徐德奎 汪 洋 吳 戇 鄭冰潔

(1.東北石油大學(xué)機械科學(xué)與工程學(xué)院；2.北京工業(yè)大學(xué)；3.大慶油田采油工程研究院；4.大慶油田創(chuàng)業(yè)集團薩南實業(yè)公司)

316LN在含Cl-、NO3-環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究*

張旭昀*1蘆海俊1徐德奎2,3汪 洋4吳 戇1鄭冰潔1

(1.東北石油大學(xué)機械科學(xué)與工程學(xué)院；2.北京工業(yè)大學(xué)；3.大慶油田采油工程研究院；4.大慶油田創(chuàng)業(yè)集團薩南實業(yè)公司)

通過極化曲線、阻抗譜及循環(huán)極化曲線等電化學(xué)測試方法研究不同酸性介質(zhì)中Cl-與NO3-對316LN腐蝕規(guī)律的影響。結(jié)果表明，隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的鈍化區(qū)間變寬，維鈍電流減小，腐蝕速率降低，膜層間電荷傳遞電阻增大，腐蝕阻力增加，耐蝕性增強。Cl-破壞鈍化膜，NO3-促進鈍化膜的形成和修復(fù)，并對兩種離子的作用機理進行了解釋。

316LN 極化曲線 阻抗譜 鈍化區(qū)間

油田設(shè)備和管道工作環(huán)境苛刻，經(jīng)常處于含Cl-、NO3-等腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境中，面臨的腐蝕問題很嚴(yán)重。316L鋼具有一定的耐CO2/H2S腐蝕性能，應(yīng)用廣泛，但316L在使用過程中仍面臨Cl-等引起的點蝕問題[1]，使油田生產(chǎn)活動仍面臨腐蝕的威脅。向鋼中添加氮元素可以大幅提高鋼的耐蝕性等相關(guān)性能，尤其是耐點蝕和應(yīng)力腐蝕性能,因此相關(guān)人員對含氮鋼的研究越來越多[2～6]。筆者在316L鋼成分基礎(chǔ)上添加氮元素，熔煉制備316LN鋼試樣，并在酸性環(huán)境中添加不同含量的Cl-、NO3-離子以模擬油田中的腐蝕介質(zhì)，通過電化學(xué)測試方法對316LN在含Cl-、NO3-的腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能進行研究，分析兩種離子對其耐蝕性能的影響，為316LN在油田中的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗研究

試驗采用真空感應(yīng)熔煉，在316L鋼成分基礎(chǔ)上添加氮元素制備316LN試樣，熔煉后合金化學(xué)成分經(jīng)德國Spectrolab-M10直讀光譜儀測量，見表1。

表1 316LN鋼化學(xué)成分 wt%

將熔煉試樣用線切割加工成塊狀試樣，隨后用樹脂封裝電化學(xué)試樣，保留1cm2的工作面積。

腐蝕介質(zhì)由NaCl、HCl、NaNO3、HNO3和蒸餾水配制，具體成分分別為：0.5molNaCl+0.05molHCl(A)、0.5molNaCl+0.05molHNO3(B)、0.5molNaNO3+0.05molHCl(C)、0.5molNaNO3+0.05molHNO3(D)，分析酸性環(huán)境中Cl-、NO3-含量的變化對316LN鋼耐蝕性能的影響。

采用CorrTest CS350電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。測試內(nèi)容包括電化學(xué)阻抗譜、極化曲線及循環(huán)極化曲線等。采用三電極系統(tǒng)(輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為砂紙打磨后丙酮除油的有效面積為1cm2的316LN試樣)。電化學(xué)阻抗譜的掃描頻率為10mHz～10kHz，極化曲線掃描電位范圍為-0.4V(相對開路電位)～1.4V(相對參比電極)，掃描速度為0.166 7mV/s。循環(huán)極化曲線的起始電位為-0.4V(相對開路電位)，中間電位為1.25V(相對參比電極)，終止電位為-0.4V(相對開路電位)。

2 結(jié)果與討論

2.1極化曲線分析

圖1為316LN在4種腐蝕介質(zhì)中的動電位極化曲線，可以看出，316LN在不同溶液中均有明顯的鈍化區(qū)間。在腐蝕介質(zhì)A中316LN的致鈍電位明顯高于在其他3種介質(zhì)中的致鈍電位，這是因為該腐蝕介質(zhì)中沒有NO3-，而NO3-具有強氧化性，可加速不銹鋼的鈍化，有助于316LN表面鈍化膜的形成，降低致鈍電位。316LN在A腐蝕介質(zhì)中鈍化區(qū)間的維鈍電流持續(xù)增大，這是因為其Cl-濃度最高，隨著電位增加，鈍化膜破損速度大于鈍化膜形成速度，腐蝕電流不斷增大，最終鈍化膜被擊穿。對比316LN在含NO3-的3種腐蝕介質(zhì)中的極化曲線，隨著NO3-的增加，擬合所得的極化曲線的自腐蝕電位也逐漸增加，說明鈍化膜降低陽極反應(yīng)的能力增強，腐蝕速率降低。

從整體趨勢分析，隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的極化曲線的維鈍電流明顯降低，且鈍化區(qū)間變寬，說明316LN的腐蝕速率減小，耐蝕性提高。

圖1 316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的極化曲線

2.2阻抗譜分析

316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜如圖2所示， 不同介質(zhì)中的阻抗譜均表現(xiàn)出單一容抗弧特征。容抗弧半徑越大，說明鈍化膜穩(wěn)定性越好。隨著Cl-的減少和NO3-的增加，阻抗譜的半徑逐漸增大，說明316LN的耐蝕性增強，與極化曲線分析結(jié)果一致。

圖2 316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的阻抗譜

用ZView軟件擬合阻抗譜，其等效電路如圖3所示。其中：Rs代表腐蝕介質(zhì)電阻，R1表示電荷傳遞電阻，CPE2表示與R1并聯(lián)的雙電層電容，R2表示鈍化膜層的電阻，CPE1表示與之并聯(lián)的雙電層電容。

圖3 腐蝕界面等效電路

表2為不同阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)。金屬材料的耐蝕性能可以由等效電路里的電阻和電容表征。從擬合所得的數(shù)據(jù)可知，R1即電荷傳遞電阻的數(shù)量級很大，對等效電路的影響最大，所以R1更能表征316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能,R1值越大，說明材料的耐蝕性越好。由表2可知，隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的鈍化膜膜層電荷傳遞電阻增大，腐蝕阻力增大，耐蝕性增強。

2.3循環(huán)極化曲線分析

316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的循環(huán)極化曲線如圖4所示。反掃描過程中，在A介質(zhì)中，陽極區(qū)間相同電位時其反掃描電流密度均比正掃描電流密度大，說明其表面發(fā)生點蝕，鈍化膜不完整。在B介質(zhì)中，其反掃描電流密度變化很大，且出現(xiàn)多個自腐蝕電位，說明其表面形成的鈍化膜不穩(wěn)定，容易被擊穿，發(fā)生點蝕。而在C、D介質(zhì)中，陽極區(qū)間內(nèi)反掃描電流密度一直小于正掃描電流密度，說明此時316LN表面形成的鈍化膜穩(wěn)定，沒有發(fā)生點蝕等現(xiàn)象。

表2 等效電路擬合結(jié)果

圖4 316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的循環(huán)極化曲線

循環(huán)極化曲線所形成的滯回環(huán)面積的大小可表征鈍化膜點蝕敏感性的大小[7]，圖5為不同介質(zhì)中循環(huán)極化曲線的滯回環(huán)面積的比值?？梢钥闯鲭S著Cl-的減少和NO3-的增加，滯回環(huán)面積減小，說明316LN的鈍化膜耐點蝕能力增強，鈍化膜穩(wěn)定性提高。

上述現(xiàn)象是Cl-和NO3-共同作用的結(jié)果。首先分析Cl-的作用，Cl-對鋼材的腐蝕性很強，其導(dǎo)致不銹鋼產(chǎn)生點蝕的機理分為自催化理論和吸附膜理論兩種[8]。在兩種理論中，Cl-的增加都會破壞鈍化膜的穩(wěn)定性，從而使不銹鋼發(fā)生腐蝕。其次分析NO3-的作用，根據(jù)離子競爭吸附原理，當(dāng)腐蝕介質(zhì)中同時含有Cl-和NO3-時，兩種離子會在金屬材料的表面發(fā)生競爭吸附[9]。因此隨著NO3-濃度的增加，Cl-在不銹鋼表面吸附的有效濃度逐漸降低，其對鈍化膜的破壞也減弱。同時NO3-具有強氧化性，可以促進鈍化膜的形成和修復(fù)，在減少鈍化膜破壞的同時增強鈍化膜的穩(wěn)定性。因此隨著酸性腐蝕介質(zhì)中NO3-濃度增大，316LN鈍化膜穩(wěn)定性增加，耐點蝕能力增強。

3 結(jié)論

3.1隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的鈍化區(qū)間變寬，維鈍電流減小，腐蝕速率降低。膜層間電荷傳遞電阻增大，腐蝕阻力增加，耐蝕性增強。

3.2隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的鈍化膜耐點蝕能力增強，鈍化膜穩(wěn)定性提高。316LN耐蝕性受Cl-和NO3-共同作用，Cl-能降低鈍化膜穩(wěn)定性，而NO3-可以促進鈍化膜的形成和修復(fù)，增強316LN的耐蝕性。

[1] 程學(xué)群,李曉剛,杜翠薇.316L不銹鋼在含Cl-高溫醋酸溶液中的電化學(xué)行為[J].金屬學(xué)報,2006,42(3):299～304.

[2] 陳海濤,羅毅軍.氮對316LN奧氏體不銹鋼力學(xué)性能和耐蝕性能的影響[J].特殊鋼,2013,34(6):56～58.

[3] Poonguzhali A, Pujar M G, Mudali U K. Effect of Nitrogen and Sensitization on the Microstructure and Pitting Corrosion Behavior of AISI Type 316LN Stainless Steels [J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2013, 22(4):1170～1178.

[4] Palit G C, Gadiyar H S, Kain V. Electrochemical Investigations of Pitting Corrosion in Nitrogen-Bearing Type 316LN Stainless Steel [J]. Corrosion, 1993, 49(12):977～991.

[5] 劉麗霞,喬巖欣.pH值對高氮鋼在NaCl溶液中腐蝕行為的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2014,26(2):132～136.

[6] Poonguzhali A, Pujar M G, Mallika C, et al. Corrosion Gatigue Behavior of 316LN SS in Acidified Sodium Chloride Solution at Applied Potential [J]. The Minerals Metals & Materials Society, 2015, 67(5):1162～1175.

[7] 王長罡,董俊華,柯偉,等.HCO3-和SO42-對Cu點蝕行為的影響[J].金屬學(xué)報,2012,48(1):85～93.

[8] 吳瑋巍,蔣益明,廖家興,等.Cl離子對304、316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2007,19(1):16～19.

[9] Anderko A, Sridhar N, Dunn D S. A General Model for the Repassivation Potential as a Function of Multiple Aqueous Solution Species [J]. Corrosion Science, 2004, 46(7):1583～1612.

StudyonCorrosionBehaviorsof316LNSteelinAcidSolutionContainingCl-andNO3-

ZHANG Xu-yun1, LU Hai-jun1, XU De-kui2，3, WANG Yang4, WU Zhuang1, ZHENG Bing-jie1
(1.SchoolofMechanicalScienceandEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China; 2.BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China; 3.DaqingOilfieldOilProductionEngineeringResearchInstitute,Daqing163453,China; 4.SananIndustrialCorporation,DaqingOilfieldVentureCo.,Daqing163414,China)

The electrochemical testing methods like polarization curves and impendence spectroscopy and cyclic polarization curves were adopted for the investigation of the influence of Cl-and NO3-of various acid medium on the corrosion behaviors of 316LN. The results show that with the decrease of Cl-and the increase of NO3-, the corrosion rate of 316LN decreases along with smaller passive current and wider passive region. With the increase of charge transfer resistance, the corrosion resistance of 316LN increases. Cl-can destroy the passive film while NO3-accelerates the formation of passive film. The effects of Cl-and NO3-were analyzed.

316LN, polarization curve, impendence spectroscopy, passive region

* 國家科技重大專項十二五規(guī)劃課題(2011ZX05016-003)，黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計劃項目(GA13A402)，東北石油大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項目(YJSCX2014-026NEPU)。

** 張旭昀，男，1973年12月生，教授。黑龍江省大慶市，163318。

TQ050.9

A

0254-6094(2016)02-0166-04

2015-07-03，

2015-10-15)