N80表面膜結(jié)構(gòu)的XPS定量分析*

王甜甜王 禎 王 赟 胡 軍

(西北大學(xué)化工學(xué)院)

N80表面膜結(jié)構(gòu)的XPS定量分析*

王甜甜**王 禎 王 赟 胡 軍

(西北大學(xué)化工學(xué)院)

利用X射線光電子能譜儀分析研究了N80在不同配比的腐蝕溶液中形成膜的表面、一定深度的元素含量變化和緩蝕劑在N80表面作用的緩蝕機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：曼尼希堿溶液與鎢酸鈉溶液復(fù)配使用，在N80表面形成了更致密的膜結(jié)構(gòu)，能有效地減緩N80的腐蝕；且當(dāng)鎢酸鈉濃度為0.000 2mol/L，曼尼希堿濃度在0.000 2～0.020 0mol/L之間變化，配比為1∶ 0.01時(shí)，N80表面C元素含量最多，N元素結(jié)合能最大，膜的厚度最厚，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，緩蝕效率最好。

XPS 緩蝕劑 復(fù)配 結(jié)合能

X射線光電子譜(XPS)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)[1]，亦稱ESCA(化學(xué)分析用電子能譜)，常用于樣品的表征[2]，是材料表面元素定性和半定量分析的重要手段之一[3]。此研究方法是一種以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，通過(guò)測(cè)量原子內(nèi)層的電子結(jié)合能，不僅可以檢測(cè)樣品中所含元素的種類及其分布[4]、化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵方面的信息，還可以為化學(xué)研究提供分子結(jié)構(gòu)和原子價(jià)態(tài)方面的信息。同時(shí)也被應(yīng)用于檢測(cè)材料的表面吸附、金屬表面膜或是腐蝕層的厚度及其組成變化[5]。

隨著XPS技術(shù)的發(fā)展以及它本身具有的強(qiáng)靈敏性，近年來(lái)，逐漸被人們應(yīng)用于腐蝕機(jī)理解釋的研究中。陳堯等利用X射線光電子能譜分析了N80鋼在高溫高壓下的抗CO2的腐蝕性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N80鋼的 CO2腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分是晶態(tài)FeCO3，溫度在85℃時(shí)腐蝕膜表面平整均勻，膜層比較薄，而分別升高到110℃和170℃時(shí)表面為較大顆粒的晶粒[6]。孫杰等利用XPS分析了不同表面狀態(tài)鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化膜中的鉻元素，結(jié)果表明，鈍化膜中主要含Cr、O、Sn元素，鉻元素在鍍錫鉻鹽酸鈍化膜中主要以Cr(OH)3、Cr單質(zhì)和Cr2O3的形態(tài)存在[7]。EI-Hadad A A等利用XPS、SEM和AFM研究對(duì)比了不同鎂合金在 NaCl溶液中形成膜的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示，在AZ61鎂合金表面上形成的膜遠(yuǎn)比在AZ31鎂合金表面形成的更加完善和統(tǒng)一[8]。李靜等利用STM和XPS分析研究了Si在幾種不同比例的NH4F-HCl溶液中被腐蝕后的表面形態(tài)和潔凈度，結(jié)果表明在較高pH值的NH4F-HCl溶液中被腐蝕的Si表面粗糙度較小，且表面潔凈度和化學(xué)穩(wěn)定性較好[9]。陳長(zhǎng)風(fēng)等探討了高溫高壓下H2S/CO2G3鎳基合金表面的XPS分析，結(jié)構(gòu)表明：腐蝕前和第1種環(huán)境條件下(H2S分壓3MPa、CO2分壓2MPa、實(shí)驗(yàn)溫度為130°C)獲得的鈍化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，鈍化膜表層主要為氫氧化物，內(nèi)層主要是Cr2O3和組合合金的各種金屬組成；第2種環(huán)境條件下(H2S分壓3.5MPa、CO2分壓3.5MPa、實(shí)驗(yàn)溫度為205°C)獲得的鈍化膜可分為3層，外層主要是硫化物，過(guò)渡層含有較多的氫氧化物和金屬硫化物，內(nèi)層主要是氧化物和金屬單質(zhì)[10]。彭東輝等結(jié)合SEM和XPS分析，對(duì)Ni-5at.%合金不同陽(yáng)極極化電位區(qū)間基帶表面微觀形貌和相組成進(jìn)行了討論，結(jié)果顯示：在低電位區(qū)，電極上主要析出的是Ni(OH)2、Ni3(PO4)2和NiSO4晶體層；在高電位區(qū)，電極表面主要形成的是Ni2O3高價(jià)氧化物膜[11]。劉杰等利用SEM、XPS和DMTA進(jìn)行了碳纖維表面電化學(xué)氧化的研究，SEM表面形貌研究結(jié)果表明，碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化處理后，其表面的粗糙度和比表面積增大。XPS表面化學(xué)分析表明，經(jīng)電化學(xué)氧化處理后的碳纖維表面羥基含量提高55%，活性碳原子數(shù)增加18%。DMTA譜圖表明經(jīng)電化學(xué)氧化處理的碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)其玻璃化溫度提高5℃、 損耗角正切較未處理的降低30%[12]。然而，這些關(guān)于腐蝕方面的研究都是膜結(jié)構(gòu)的表面分析，更深層次(如一定深度的元素含量變化等)的探討卻很少有人涉及。

筆者主要利用X射線光電子譜儀研究了N80在不同配比的腐蝕溶液中形成膜的表面、一定深度的元素含量變化，和緩蝕劑在N80表面作用的緩蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1材料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)選用N80，其化學(xué)成分見(jiàn)1。首先利用線切割法將N80加工成5mm×5mm×3mm的長(zhǎng)方體小方塊。然后把樣品測(cè)試面用400#、800#和1000#金相砂紙逐級(jí)打磨，再用拋光機(jī)拋光。最后依次用乙醇和重蒸水清洗，干燥后備用[13]。

表1 N80的化學(xué)成分 %

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

X射線光電子能譜儀采用日本島津-Kratos AXIS UltraDLD。 測(cè)試時(shí)，AL Kα激發(fā)源能量為1 486.68eV，靶電流為10mA，分析器傳輸能量為50eV，濺射速度為2.4nm/s，濺射角度為30°。以樣品N80表面碳的結(jié)合能定標(biāo)[14]。筆者設(shè)計(jì)了8組實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)應(yīng)于8種不同的緩蝕劑溶液(表2)。將樣品放在對(duì)應(yīng)的緩蝕劑溶液中浸泡30h，待其形成穩(wěn)定的表面吸附膜。然后利用X射線光電子能譜儀對(duì)樣品的表面進(jìn)行XPS測(cè)試，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果(實(shí)驗(yàn)樣品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用重蒸水)。

表2 緩蝕劑溶液配比

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1膜的表面XPS分析

利用XPS檢測(cè)樣品在緩蝕劑溶液中浸泡后表面所形成的膜，可以清楚地看到膜的主要元素的結(jié)合能、分布和含量變化[15]。

圖1所示為N80在曼尼希堿緩蝕劑溶液中所形成吸附膜的表面檢測(cè)結(jié)果，可以看出，形成吸附膜的主要元素為C、N、O、Fe和Cl[16]。其中，C元素來(lái)自樣品和緩蝕介質(zhì)，N元素和O元素來(lái)自緩蝕介質(zhì)與外界環(huán)境，F(xiàn)e元素來(lái)自樣品，Cl元素來(lái)溶液。曼尼希堿分子中含有極性鍵-CO-和-NH-(兩者中-NH-的極性更強(qiáng))與Fe形成配位化合物吸附在金屬表面上，構(gòu)成了單層吸附膜，從而減緩了金屬的腐蝕，達(dá)到一定的緩蝕效果。然而，Cl元素的存在，表明所形成的吸附膜沒(méi)有緊密的完全吸附在金屬表面，吸附存在空隙，所以金屬表面還是一定程度的受到了腐蝕。

圖1 N80在曼尼希堿中形成吸附膜的峰譜圖

圖2所示為曼尼希堿緩蝕劑溶液與鎢酸鈉緩蝕劑溶液復(fù)配之后配比為1∶ 1時(shí)的表面檢測(cè)結(jié)果，從峰譜圖中可以看出，復(fù)配緩蝕劑中所形成膜的表面主要元素為C、N、O、Fe。其中，C元素來(lái)自樣品與緩蝕介質(zhì)，N元素和O元素來(lái)自緩蝕介質(zhì)與外界環(huán)境，F(xiàn)e元素和Se元素來(lái)自樣品。此時(shí)，檢測(cè)結(jié)果中的Cl元素含量極少。這是因?yàn)閺?fù)配之后，鎢酸鈉中的WO42-與N80中的陽(yáng)離子Fe2+由于靜電吸附力結(jié)合形成鎢酸鹽沉淀，覆蓋在金屬表面，形成了沉淀膜，彌補(bǔ)了N80在單獨(dú)曼尼希堿緩蝕劑溶液中形成的吸附膜的空隙[17]，兩者結(jié)合形成了致密的膜層，覆蓋在金屬表面，使其與外界環(huán)境良好隔離，更有效的提高了緩蝕效率。

圖2 復(fù)配緩蝕劑配比為1∶ 1時(shí)形成膜的峰譜圖

2.2膜的主要元素的深度分析

圖3中a、b依次為樣品在曼尼希堿緩蝕劑溶液中C元素和Fe元素隨著刻蝕深度變化的變化規(guī)律。隨著刻蝕深度的加深，主要元素含量發(fā)生了改變。當(dāng)刻蝕到金屬基體，C元素的含量逐漸減少，F(xiàn)e含量較大幅度增加。未加入曼尼希堿時(shí)，溶液中的Cl離子與H離子在金屬表面形成了點(diǎn)蝕。加入曼尼希堿后，曼尼希堿分子中的極性鍵-CO-和-NH-與金屬表面的Fe2+形成了配位化合物，阻止了腐蝕性離子和金屬表面的直接接觸，從而減緩了金屬的腐蝕。

圖3 曼尼希堿中形成吸附膜的主要元素隨刻蝕深度的變化

圖4為復(fù)配緩蝕劑配比為1∶ 1時(shí)形成的膜的主要元素隨刻蝕深度變化的變化規(guī)律。隨著刻蝕深度的加深，C含量逐漸減少，F(xiàn)e含量顯著增加。這種情況一方面是因?yàn)闄z測(cè)進(jìn)入到了金屬基體，所以Fe含量逐漸增加；另一方面是因?yàn)樵趶?fù)配緩蝕劑中，曼尼希堿中的官能團(tuán)與N80金屬通過(guò)配位鍵形成配位化合物吸附在表面，而鎢酸鈉中WO42-與被氧化的Fe生成沉淀，它們相互作用形成緊密的膜結(jié)構(gòu)，更有效地減緩了金屬的腐蝕。

圖4 復(fù)配緩蝕劑配比為1∶ 1時(shí)形成的膜的主要元素隨刻蝕深度的變化

2.3不同配比的復(fù)配緩蝕劑的比較

表3為曼尼希堿與鎢酸鈉摩爾濃度不同配比時(shí)，主要元素(C、N、O、Fe)的含量與結(jié)合能的數(shù)據(jù)變化。

表3 主要元素的含量與結(jié)合能的變化

從表3中可以看出，隨著曼尼希堿與鎢酸鈉摩爾濃度配比的變化，主要元素的含量與結(jié)合能都發(fā)生了一定的變化。當(dāng)曼尼希堿和鎢酸鈉配比為1∶ 0.01時(shí)：檢測(cè)到的C含量為87.95%，與其他組實(shí)驗(yàn)相比，此時(shí)C的含量最多，說(shuō)明曼尼希堿在表面吸附的分子的數(shù)目較多，但隨著濃度的增大，緩蝕劑分子在金屬表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得吸附的緩蝕劑分子層不穩(wěn)定，容易脫落，檢測(cè)到C元素的含量降低；檢測(cè)到的Fe含量為2.32%，是6組實(shí)驗(yàn)中最少的，說(shuō)明曼尼希堿與鎢酸鈉復(fù)配使用，形成的膜的厚度較厚，檢測(cè)未能到達(dá)金屬基體，而隨著膜厚度的減薄，檢測(cè)到的Fe的含量會(huì)越來(lái)越大；檢測(cè)到的N的結(jié)合能為401.30eV，與其他組實(shí)驗(yàn)相比，此時(shí)N的結(jié)合能最大，說(shuō)明曼尼希堿中的極性鍵-NH-與金屬表面的Fe吸附最牢固，形成的吸附膜最穩(wěn)定。

因此，說(shuō)明曼尼希堿與鎢酸鈉摩爾濃度之比為1∶ 0.01時(shí)，金屬表面形成的吸附膜與沉淀膜的致密膜層結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，厚度比較厚，亦即緩蝕效果最好。

3 結(jié)論

3.1N80在曼尼希堿緩蝕劑溶液中形成的吸附膜的主要元素為C、N、O、Fe和Cl，在曼尼希堿緩蝕劑與鎢酸鈉緩蝕劑復(fù)配比例為1∶ 1時(shí)形成的膜的主要元素為C、N、O、Fe和Se。

3.2曼尼希堿緩蝕劑與鎢酸鈉緩蝕劑復(fù)配使用后，在金屬表面形成致密的膜層結(jié)構(gòu)，比單獨(dú)使用曼尼希堿緩蝕劑更能有效減緩金屬的腐蝕。

3.3當(dāng)鎢酸鈉濃度為0.000 2mol/L，曼尼希堿濃度在0.000 2～0.020 0mol/L之間時(shí)，曼尼希堿與鎢酸鈉的濃度之比為1∶ 0.01時(shí)緩蝕效率最好。

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QuantitativeAnalysisofN80SurfaceFilmStructurewithX-rayPhotoelectronSpectroscopy

WANG Tian-tian, WANG Zhen,WANG Yun, HU Jun

(SchoolChemicalEngineering,NorthwestUniversity,Xi’an710069,China)

X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) was used to analytically investigate the N80’s surface film formed in the corrosive solution of different proportion and the element content’s change in a certain depth as well as the inhibition mechanism of corrosion inhibitor on N80’s surface. The experimental results show that, the Mannich base mixed with sodium tungstate solution can produce more compact film on the N80’s surface to retard any corrosion there; and when the concentration of sodium tungstate solution stays at 0.000 2mol/L, that of Mannich base can range from 0.000 2 to 0.020 0mol/L; for a 1∶ 0.01 solution proportion, the C element content on the N80’s surface becomes largest and the N element’s binding energy is the maximum together with the thickest inhibitive film and the most stable structure as well as the highest inhibition efficiency.

XPS, corrosion inhibition, compound, binding energy

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51301132),中國(guó)博士后基金項(xiàng)目(2014M550507，2015T81046),陜西省教育廳專項(xiàng)基金項(xiàng)目(14JK1751),陜西省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2014K08 28)

**王甜甜，女，1991年12月生，碩士研究生。陜西省西安市，710069。

TG174.3

A

0254-6094(2016)05-0597-05

2016-01-08，

2016-02-24)