混合價(jià)態(tài)釩氧化物(V10O24·10H2O)的合成及其電容性能研究

張立寧,康 玲,鄒慧君,陳聯(lián)梅

(西華師范大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院；b.化學(xué)合成與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 南充 637009)

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混合價(jià)態(tài)釩氧化物(V10O24·10H2O)的合成及其電容性能研究

張立寧,康 玲,鄒慧君,陳聯(lián)梅

(西華師范大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院；b.化學(xué)合成與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 南充 637009)

提出了一種新的簡(jiǎn)單水熱法來(lái)合成混合價(jià)態(tài)V10O24·10H2O。以廉價(jià)的V2O5為原料,MnSO4為還原劑,水熱法制備得到樣品。利用XRD、XPS、EDS、TG和SEM測(cè)試了樣品的晶體結(jié)構(gòu)、釩元素的價(jià)態(tài)、元素組成、水分含量和形貌。首次探討了V10O24·10H2O在水系電解質(zhì)中的電容性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,V10O24·10H2O電極在電壓窗口為(-0.2—0.9) V、1 mol·L-1KNO3中性溶液為電解液條件下,展現(xiàn)出最大比電容為157.0 F·g-1;3 000次循環(huán)后具有90.4%的比電容保持率。與文獻(xiàn)報(bào)道的單一價(jià)態(tài)V2O5的循環(huán)性能相比較,這種混合價(jià)態(tài)釩氧化物V10O24·10H2O的循環(huán)性能明顯好很多。

V2O5;MnSO4;V10O24·10H2O;電容性能;水系電解液

釩氧化物具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)性能,被廣泛的應(yīng)用于催化劑[1,2]、化學(xué)傳感器[3,4]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管[5,6]、鋰離子電池電極材料[7-9]等領(lǐng)域。 近年來(lái), 釩氧化物因具有良好的反應(yīng)活性、低廉的成本和充放電速率快等優(yōu)點(diǎn), 它們的電容性能引起了人們的重視, 這方面的研究報(bào)道也日益增多。

單一價(jià)態(tài)的V2O5是眾多釩氧化物中被研究得最多的。 Lee等[10]首次報(bào)道了無(wú)定形水合V2O5的電容性能,在pH值為 6.67的KCl電解液中比電容可達(dá)到350 F·g-1,比電容保持率在100次循環(huán)后僅有55%。 Reddy等[11]合成了多孔V2O5晶型體粉末,在2 mol·L-1KCl溶液中的初始比電容為216 F·g-1,但是循環(huán)性能很差。 Yang等[12]發(fā)現(xiàn)空心球狀的V2O5在LiNO3電解液中100次循環(huán)后比電容保持率只有70%。 Saravanakumar等[13]制備了網(wǎng)狀V2O5,以K2SO4溶液作為電解液,初始比電容為316 F·g-1,600次循環(huán)比電容保持率為76%。 Qu等[14]以P123為模板劑制備了V2O5·0.6H2O納米帶,在K2SO4電解液中比電容下降非?？臁?可見(jiàn),文獻(xiàn)所報(bào)道的V2O5電化學(xué)循環(huán)性能都不好,需要進(jìn)一步改善提高。 由于V2O5是n型半導(dǎo)體,電子沿著V4+→O→V5+遷移,因此混合價(jià)態(tài)的釩氧化物比單一價(jià)態(tài)的V2O5有更高的導(dǎo)電率,從而能展現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。

V10O24·nH2O是一種典型的混合價(jià)態(tài)釩氧化物,其中V(IV)含量與V(V)含量的比為1∶4,平均氧化態(tài)為4.8。目前,關(guān)于V10O24·nH2O研究報(bào)道很少。在有限的幾篇文獻(xiàn)中, 它們的制備方法都比較復(fù)雜。Occhiuzzi等[15]發(fā)現(xiàn)VO2或V2O3在空氣中放置26個(gè)月后, 被緩慢氧化生成了V10O24·12H2O。Tang等[16]通過(guò)電解法將陽(yáng)極金屬釩片溶解生成VO3+和VO2+離子,再老化處理2天后得到V10O24·nH2O。Menezes等[17,18]以釩的醇鹽為原料, 利用溶膠凝膠法制備了V10O24·9H2O。此法需要回流50h,效率只有70%。孫娟萍等[19]將V2O5粉末溶解于H2O2溶液中形成膠體,再利用溶劑替換工藝生成了V10O24·12H2O。可見(jiàn),目前關(guān)于V10O24·nH2O的制備工藝比較復(fù)雜、耗時(shí),因此需要進(jìn)一步探索更簡(jiǎn)單有效的合成方法。

作者提出了一種新的簡(jiǎn)單水熱法來(lái)合成V10O24·10H2O。以分析純V2O5粉末作為原料,以MnSO4粉末作為還原劑,在140℃下水熱反應(yīng)16h就能得到樣品。與文獻(xiàn)報(bào)道的幾種合成方法相比,此法具有原料便宜、操作簡(jiǎn)單、不耗時(shí)等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)我們所知,關(guān)于V10O24·10H2O的電容性能還未見(jiàn)報(bào)道,因此在本文中我們首次研究了V10O24·10H2O作為超級(jí)電容器的電極材料在1 mol·L-1KNO3和NaNO3中性電解液中的電容性能。測(cè)試結(jié)果表明,在1 mol·L-1KNO3中性電解液,電壓窗口為(-0.2—0.9) V時(shí),V10O24·10H2O電極展現(xiàn)出最大初始比電容157.0 F·g-1;3 000次循環(huán)后具有90.4%的比電容保持率。與文獻(xiàn)報(bào)道的單一價(jià)態(tài)V2O5的循環(huán)性能相比較,這種混合價(jià)態(tài)釩氧化物V10O24·10H2O的循環(huán)性能明顯好很多。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將1.0 g V2O5和1.0 g MnSO4分別加入到40 mL去離子水中,室溫下磁力攪拌30 min,待攪拌時(shí)間結(jié)束,把含有V2O5和MnSO4的混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的水熱釜中,其中水熱反應(yīng)時(shí)間為16 h,溫度為140℃。反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后,過(guò)濾得到含有雜質(zhì)的樣品,將含有雜質(zhì)的樣品沉淀分別用去離子水和分析純的丙酮清洗數(shù)次,60℃真空干燥24 h后得到V10O24·10H2O樣品。

1.2 樣品表征

利用日本Rigaku-D/max-rA型XRD儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)與物相。利用英國(guó)Kratos-XSAM800型XPS儀表征釩元素氧化態(tài)。采用英國(guó)牛津EDS儀分析樣品中的組成元素。采用德國(guó)Netzsch-STA/449F3型TG-DSC儀分析樣品中水分含量。采用日本Hitachi-SU8020型SEM儀對(duì)樣品形貌與粒度大小分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 V10O24·10H2O電極的制備

將粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、活性物質(zhì)(V10O24·10H2O)以5∶25∶70的質(zhì)量比為比例混合,N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑,常溫條件下研磨40 min。待研磨完畢把混合樣品放入70℃的真空干燥箱干燥一天, 再次研磨便得到樣品粉末。取適量干燥后的樣品粉末壓在集流體(不銹鋼網(wǎng))上,真空干燥得到V10O24·10H2O電極。

1.3.2 V10O24·10H2O電極的電化學(xué)性能測(cè)試

循環(huán)伏安測(cè)試實(shí)驗(yàn)是通過(guò)V10O24·10H2O工作電極、鉑電極、飽和甘汞電極組成的三電極體系完成的。所用的電解液為1 mol·L-1KNO3和NaNO3中性溶液, 所用的儀器為上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660E)。

恒流充放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)是將兩個(gè)質(zhì)量相同的V10O24·10H2O電極組裝成對(duì)稱的模擬超級(jí)電容器,以1 mol·L-1KNO3和NaNO3中性溶液作為電解液, 所用的儀器是新威電池程控測(cè)試儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、XPS、EDS和TG表征

圖1為樣品的XRD圖。從圖中可看出,粉末樣品與PDF卡片(No. 25-1006)明顯的幾個(gè)衍射峰的峰位幾乎是一致[19]的,表明所制備的粉末樣品中V10O24大量存在。從圖1中還可以看出,樣品在6°左右的衍射峰(002)是最強(qiáng)的,其它衍射峰都相對(duì)比較弱,表明樣品沿著(002)晶面生長(zhǎng),并形成了層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)衍射峰(002),計(jì)算出層間距為13.5?。

圖2為所制備樣品的 XPS圖。由圖可知,結(jié)合能在517.50 eV和516.37 eV處的峰分別為V(V)和V(IV)的V2p3/2的特征峰,表明所制備的樣品中釩元素存在兩種價(jià)態(tài)——V(V)和V(IV)。它們的峰面積分別為7 608.5和1 805.5,從而計(jì)算出樣品中含有V(V)的量與含有V(IV)的量的比約為4∶1,平均氧化數(shù)為4.8,與V10O24的化學(xué)式是一致的。V(IV)的存在表明部分V2O5與Mn2+發(fā)生了氧化還原反應(yīng),如下反應(yīng)(1)所示。但是,在XRD圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)MnO2的衍射峰,推測(cè)其原因:可能是MnO2含量太少,或者是MnO2處于無(wú)定形態(tài)。

5V2O5+Mn2++2H2O=V10O24+MnO2+2H+

(1)

為了檢測(cè)樣品中存在少量MnO2,我們對(duì)樣品進(jìn)行了EDS測(cè)試。圖3為樣品的EDS圖。從圖中可以看出,樣品中除了含有大量的V和O,還含有少量Mn,證明樣品中確實(shí)含有少量的錳氧化物。需要說(shuō)明的是,Si元素來(lái)自硅片(EDS測(cè)試所用到的導(dǎo)電物質(zhì))。

圖4為所樣品的TG曲線圖。由圖4可以看出,樣品熱失重溫度范圍為30—550℃,主要分為兩步進(jìn)行。其中,150℃之前失水為物理吸附水(～5.4 wt%),150—550℃失水為層間水(～16.2 wt%)。由此可得層間水與V10O24的摩爾比為10∶1。因此,所制備的釩氧化物化學(xué)式為V10O24·10H2O。

2.2 SEM分析

圖5為樣品V10O24·10H2O的形貌圖。由圖可看出V10O24·10H2O樣品是由不規(guī)則的帶狀構(gòu)成,表明樣品具有層狀結(jié)構(gòu),這與前面XRD測(cè)試結(jié)果一致。但是,這些納米帶比較短,且相互纏繞堆積,導(dǎo)致孔隙率不是很高,影響電解質(zhì)溶液在材料內(nèi)部的擴(kuò)散,使得本文中的V10O24·10H2O的初始比電容值比文獻(xiàn)報(bào)道的V2O5初始比電容小[10,11,13]。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖6a為V10O24·10H2O電極在不同的中性電解液中的CV(循環(huán)伏安)曲線圖。我們從圖中可以看出,在KNO3電解液中V10O24·10H2O電極的CV曲線的面積大于在NaNO3電解液中的面積,表明V10O24·10H2O電極在KNO3中性電解液中的電容性能更好,可能是由以下兩個(gè)原因所導(dǎo)致的:(1)水合K+半徑小于水合Na+半徑, 有利于部分K+擴(kuò)散進(jìn)入材料表層;(2)水合K+的電導(dǎo)率更高。

圖6b為V10O24·10H2O電極在1 mol·L-1KNO3中不同電壓窗口下的CV(循環(huán)伏安)曲線。由圖可見(jiàn),V10O24·10H2O電極在電壓窗口(-0.2—0.9) V下的輸出電流大,且最接近于矩形對(duì)稱,因此推測(cè)V10O24·10H2O電極在(-0.2—0.9) V下的電容性能應(yīng)該是最好的。

2.3.2 恒流充放電測(cè)試

圖7為V10O24·10H2O電極在1 mol·L-1KNO3和NaNO3中性溶液為電解液,(-0.2—0.9) V為電壓窗口下的充放電曲線(圖7a)和循環(huán)性能曲線,由圖7a可看出,V10O24·10H2O電極在KNO3電解液中的充放電曲線的面積更大。根據(jù)放電曲線,由公式(2)計(jì)算得出V10O24·10H2O電極在KNO3和NaNO3中性電解液中放電比電容(見(jiàn)圖7b),結(jié)果得出V10O24·10H2O電極在KNO3中性電解液中的比電容更大,最大初始比電容為157.0 F·g-1;循環(huán)性能更好,3 000次循環(huán)比電容保持率為90.4%。文獻(xiàn)報(bào)道V2O5的循環(huán)性能都不好。Lee等和Yang等報(bào)道100次循環(huán)后V2O5的比電容分別下降了55%和30%;Saravanakumar等[13]報(bào)道循環(huán)性能的稍好,600次循環(huán)后也下降了34%。然而,V10O24·10H2O的比電容在 3 000次循環(huán)才下降9.6%。顯然，V10O24·10H2O的循環(huán)性能明顯好于V2O5。

(2)

圖8為V10O24·10H2O電極在1 mol·L-1KNO3中不同電壓窗口下的充放電曲線。圖8a中V10O24·10H2O電極在不同的電壓窗口下充放電效率幾乎達(dá)100%,表明V10O24·10H2O電極在不同的電壓窗口下的電容性能都比較好。根據(jù)放電曲線,由公式(2)計(jì)算得出V10O24·10H2O電極在不同電壓窗口下的放電比電容(見(jiàn)圖8b)。由圖8b可知,V10O24·10H2O電極的電容性能在(-0.2—0.9) V工作電壓下是最好的,其次是(-0.2—0.9) V,最差的是(-0.2—0.8) V。

3 結(jié) 論

本文首次利用簡(jiǎn)單的水熱法制備了V10O24·10H2O納米帶材料。通過(guò)XRD、XPS、EDS、TG和SEM測(cè)試表明所制備的樣品主要成分為帶狀的V10O24·10H2O。循環(huán)伏安和恒流充放電法測(cè)試表明,V10O24·10H2O電極在1 mol·L-1KNO3中性電解液中、電位窗口為(-0.2—0.9) V時(shí)展現(xiàn)出最大的比電容為157.0 F·g-1;循環(huán)性能也比較好,3 000次循環(huán)后比電容保持率為90.4%。顯然,混合價(jià)態(tài)V10O24·10H2O的循環(huán)性能明顯好于單一價(jià)態(tài)的V2O5。綜上所述,水熱法合成的V10O24·10H2O納米帶具有作為超級(jí)電容器電極材料的潛力。

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Synthesis of a Mixed-valence Vanadium Oxide (V10O24·10H2O) and Investigation on Its Capacitive Properties

ZHANG Lining,KANG Ling,ZOU Huijun,CHEN Lianmei

(a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.Chemical Synthsis and Pollution Control Key Lab of Sichuan Province,China West Normal University,Nanchong Sichuan 637009,China)

V10O24·10H2O nanoribbons were synthesized by a new hydrothermal method, starting from cheap V2O5and MnSO4.The crystal structure,oxidation state of vanadium element,elements,morphology and the water content of the as-prepared sample were characterized by XRD,XPS,EDS,TG and SEM.Capacitive properties of the V10O24·10H2O electrode were firstly investigated in 1 mol·L-1KNO3and NaNO3electrolytes by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge test.The best initial specific capacitance of 157.0 F g-1was achieved in 1 mol·L-1KNO3electrolyte at the working voltage of -0.2—0.9 V.After 3000 cycles,the capacity retention was 90.4%.Obviously,the mixed-valence V10O24·10H2O exhibited better cyclic stability in contrast with the single-valence V2O5.

V2O5;V10O24·10H2O nanoribbons;capacitive properties;aqueous electrolytes

1673-5072(2016)03-0279-06

2015-11-05 基金項(xiàng)目：西華師大科研項(xiàng)目(416198) 作者簡(jiǎn)介：張立寧(1987—),女，河北邢臺(tái)人，碩士研究生，主要從事超級(jí)電容器電極材料研究。 通訊作者：陳聯(lián)梅(1972—),女，重慶萬(wàn)州人，教授，主要從事無(wú)機(jī)功能材料研究。E-mail: chenlianmei845@163.com

O646.21；TM912.9

A

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.03.009