合金顆粒在防滑耐磨鞋底材料中的應用研究

黃擁軍，陳罘杲

（日納功能材料科技股份有限公司，山東日照276826）

合金顆粒在防滑耐磨鞋底材料中的應用研究

黃擁軍，陳罘杲*

（日納功能材料科技股份有限公司，山東日照276826）

人在行走過程中由于路面狀況、所穿的鞋子等原因，時常發(fā)生打滑甚至摔倒的現(xiàn)象，一旦發(fā)生跌倒就有可能對人體造成傷害，尤其是對于老年人，由于打滑而產(chǎn)生的摔倒可使肌肉、骨頭受到損傷，甚至造成死亡事故。因此，鞋底的防滑耐磨性能就顯得尤為重要。鞋子在穿著過程中必然與地面產(chǎn)生摩擦與磨損，防滑耐磨性能更成為衡量鞋底功能的一項重要指標。

新的抗磨防滑材料由單一材料向復合材料發(fā)展，在材料中加入金屬顆粒、晶須和纖維等增強材料以提高耐磨性。一般耐磨橡膠的硬度遠低于耐磨合金，但耐磨橡膠具有良好的韌性和塑性，具有優(yōu)異的耐沖擊性能。耐磨合金具有較高的硬度，表現(xiàn)出良好的耐磨性能，如高鉻鑄鐵合金是抗磨損性能優(yōu)異的材料，但其抗沖擊性能較差。本文所研究的在防滑耐磨橡膠鞋底中摻雜硬質(zhì)合金顆粒，就是把耐磨橡膠和耐磨合金兩者結(jié)合制成復合材料，可以充分發(fā)揮兩者各自的優(yōu)點，即達到抗磨，又能抗沖擊的目的。

1 摻雜合金顆粒的防滑耐磨橡膠鞋底的技術原理與設計原則

1.1 技術原理

利用CO2激光，對合金表面進行激光表面改性，制得具有優(yōu)異耐磨性能和抗高溫性能，并與合金基體間呈現(xiàn)牢固結(jié)合的復合材料涂層。然后利用噴砂工藝對合金顆粒表面進行表面處理，使合金顆粒表面獲得一定的清潔度和不同的粗糙度，機械性能得到改善，提高合金顆粒的抗疲勞性，增加了它和涂層之間的附著力，延長了涂膜的耐久性；并在顆粒表面均勻涂抹聚異氰酸酯膠熱硫化粘結(jié)劑。橡膠在經(jīng)過塑練，混煉，延壓后獲得半成品原料，即膠料，然后進行硫化。在硫化工藝過程中，摻雜耐磨合金顆粒。選用熱硫化法在加熱的同時加壓，獲得結(jié)構(gòu)致密、無氣泡，表面光滑的橡膠產(chǎn)品，加壓的熱硫化工藝在壓力機上完成，使用模具定型，最終實現(xiàn)硬質(zhì)合金與橡膠的粘結(jié)，得到摻雜合金顆粒的防滑耐磨橡膠鞋底。

1.2 技術術語

1.2.1 硬質(zhì)合金顆粒

又稱鎢鈷合金。碳化鎢和金屬鈷組成的硬質(zhì)合金。采用控制燒結(jié)氣氛為真空或還原氣氛，一般在碳管電爐、通氫鉬絲電爐、高頻真空爐內(nèi)進行。鎢鈷合金具有較高的抗彎強度、抗壓強度、沖擊韌性、彈性模量和較小的熱膨脹系數(shù)，是硬質(zhì)合金中使用最廣泛的一類。

1.2.2 摻雜

橡膠在經(jīng)過塑練、混煉、延壓后獲得半成品原料，然后進行硫化。在硫化工藝過程中，摻雜表面均勻涂抹聚異氰酸酯膠熱硫化粘結(jié)劑的耐磨合金顆粒，實現(xiàn)其高強度的粘結(jié)。

1.3 防滑耐磨機理

金屬表面具有很高的表面張力，屬于高能表面，異氰酸酯膠膠水固化物中含有內(nèi)聚能較高的氨酯鍵和脲鍵，在一定條件下能在粘接面上聚集，形成高表面張力膠粘層。在鞋底表面易于磨損部位，即前腳掌和后跟外側(cè)摻雜合金顆粒，耐磨合金具有較高的硬度，表現(xiàn)出良好的耐磨性能，但其抗沖擊性能較差。橡膠具有良好的韌性和塑性以及優(yōu)異的耐沖擊性能。把耐磨橡膠和耐磨合金兩者結(jié)合制成復合材料，可以充分發(fā)揮兩者各自的優(yōu)點，即達到抗磨，又能抗沖擊的目的。

鞋底耐磨性能用磨耗體積表示。磨耗體積等于試樣預磨后的質(zhì)量減去試樣試驗前的質(zhì)量除以試樣的密度。計算公式如下：

V磨耗體積=（m1-m2）/ρ

由于低表面能的橡膠傾向于吸附在高表面能的合金顆粒表面上，這種吸附作用可以提高橡膠強度。吸附于合金顆粒表面的橡膠分子鏈有一定活動能力，在應力作用下，能夠在合金粒子表面產(chǎn)生滑動，使材料中的應力重新分布，避免了應力集中，從而提高了橡膠的力學性能，即提高了橡膠抵抗外界摩擦的能力，從而使其耐磨性提高。另外，由于合金顆粒本身直接承受了部分載荷，合金顆粒比橡膠耐磨，所以合金顆粒可降低體積磨損量，從而實現(xiàn)橡膠鞋底的耐磨性能。

橡膠為熱的不良導體，在摩擦過程中的熱效應較顯著，滾動速度不同所產(chǎn)生的摩擦熱也不同。一方面，橡膠周期性變形過程中的能量耗散形成滯后摩擦，隨著速度增加，橡膠發(fā)生連續(xù)2次變形的時間間隔減少，變形很難完全恢復，能量耗散相對下降，使磨損量降低；另一方面，由于橡膠的導熱性不良，在界面處產(chǎn)生的大量摩擦熱無法迅速排除，使得界面處出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，產(chǎn)生表面熔融層并起到一定的潤滑作用，也使磨損量降低。

2 摻雜合金顆粒的防滑耐磨橡膠鞋底的設計原則

2.1 功能設計原則

（1）具有優(yōu)異的耐沖擊性能。

（2）具備良好的耐磨性能。（3）性價比科學。

（4）無生產(chǎn)過程污染。

2.2 性價比設計原則

（1）生產(chǎn)工藝簡單。

（2）使用成本低。

（3）產(chǎn)品附加值高。

3 摻雜合金顆粒的防滑耐磨橡膠鞋底的技術創(chuàng)新點

3.1 關鍵技術

3.1.1 合金顆粒表面處理技術

3.1.1.1 噴砂技術

噴砂是采用壓縮空氣為動力，以形成高速噴射束將噴料（銅礦砂、石英砂、金剛砂、鐵砂、海砂）高速噴射到被需處理工件表面，使工件表面的外表面的外表或形狀發(fā)生變化，由于磨料對工件表面的沖擊和切削作用，使工件的表面獲得一定的清潔度和不同的粗糙度，使工件表面的機械性能得到改善，因此提高了工件的抗疲勞性，增加了它和涂層之間的附著力，延長了涂膜的耐久性，也有利于涂料的流平和裝飾。噴砂工藝與其它清理工藝（如酸洗，工具清理）是一種最徹底、最通用、最迅速、效率最高的清理方法，可以在不同粗糙度之間任意選擇，而其它工藝是沒辦法實現(xiàn)這一點的。

3.1.1.2 激光熱處理技術

通過高速加熱，高速冷卻，獲得的組織細密、硬度高、耐磨性能好；淬火部位可獲得大于400 kgf/mm2的殘余壓應力，有助于提高疲勞性能；還可以進行局部選擇性淬火，通過對多光斑尺寸的控制，更適合其它熱處理方法無法勝任的管孔、深溝、微區(qū)、夾角和刀具刃口等局部區(qū)域的硬化；激光可以遠距離傳送，可以實現(xiàn)一臺激光器多工作臺同時使用，采用計算機編程實現(xiàn)對激光熱處理工藝過程的控制和管理，實現(xiàn)生產(chǎn)過程的自動化。

激光的穿透能力極強，當把金屬表面加熱到僅低于熔點的臨界轉(zhuǎn)變溫度時，其表面迅速奧氏體化，然后急速自冷淬火，金屬表面迅速被強化，即激光相變硬化。激光熱處理就是利用高功率密度的激光束對金屬進行表面處理的方法，對材料實現(xiàn)相變硬化、表面合金化等表面改性處理，產(chǎn)生用其它表面淬火達不到的表面成分、組織、性能的改變。

3.1.2 合金顆粒與橡膠的粘結(jié)技術

在橡膠與合金的粘接過程中，由于橡膠的流動性、變形性等因素的影響，當橡膠結(jié)合劑在加熱硫化過程中，強烈地流動形成硬橡膠，并伴隨有氣體產(chǎn)物排出（H2S，SO2，HC1，H2O，NH3）。當外部壓力去掉，它將受熱的影響而快速膨脹，使粘結(jié)劑同摻雜顆粒結(jié)合力弱化。結(jié)果在摻雜顆粒周圍形成充滿氣體的空隙，使粘結(jié)劑與摻雜結(jié)合強度急劇下降。其粘接機理非常復雜，目前公認的機理是擴散、滲透、共交聯(lián)理論。金屬與橡膠的粘接一般采用熱硫化粘接的方法，該方法先對金屬進行表面處理，然后涂刷膠粘劑，利用成型模具把混煉膠與合金制備成橡膠。金屬復合構(gòu)件，加熱加壓硫化，實現(xiàn)粘接。其好處是在熱硫化的過程中，在膠粘劑與金屬、膠粘劑與橡膠之間以及膠粘劑、橡膠內(nèi)部發(fā)生一系列物理化學反應形成牢固的連接體。

3.2 技術創(chuàng)新點

（1）制備防滑、耐磨合金顆粒摻雜的功能材料可提升鞋底的防滑耐磨性；

（2）合金顆粒表面改性與高分子材料的配伍與相容性；

（3）通過摻雜工藝改善橡膠的性能；

（4）解決合金顆粒在不同底材摻雜問題，實現(xiàn)防滑耐磨的性能，可用于特種鞋的制作。

4 摻雜合金顆粒的防滑耐磨橡膠鞋底的技術工藝路線

4.1 耐磨合金材料的選擇，以及合金材料的表面處理及改性

選擇硬質(zhì)合金顆粒作為防滑耐磨鞋底的摻雜顆粒，利用CO2激光，對合金表面進行激光表面改性，制得具有優(yōu)異耐磨性能和抗高溫性能，并與合金基體間呈現(xiàn)牢固結(jié)合的復合材料涂層，采用噴砂工藝或酸洗工藝或機械加工方法進行處理，除去表面的雜質(zhì)、污物；并在顆粒表面均勻涂抹聚異氰酸酯膠熱硫化粘結(jié)劑。

4.2 合金顆粒與橡膠鞋底的摻雜

橡膠在經(jīng)過塑練、混煉、延壓后獲得半成品原料，即膠料，然后進行硫化。在硫化工藝過程中，摻雜耐磨合金顆粒。選用熱硫化法在加熱的同時加壓，獲得結(jié)構(gòu)致密、無氣泡，表面光滑的橡膠產(chǎn)品，加壓的熱硫化工藝在壓力機上完成，使用模具定型。將半成品膠料放入下模具中，然后將耐磨合金顆粒放置到膠料上表面的預定位置，蓋上上模具。將模具推入壓力機的平板間，上下兩平板壓緊進行硫化。

4.3 生產(chǎn)工藝

4.3.1 碳化鎢-鈷硬質(zhì)合金顆粒的制備

4.3.1.1 制備步驟

（1）原料制備

將鎢粉稱量裝舟推入常規(guī)碳化設備中通氫進行低溫1 400℃碳化、清刷、破碎、篩分制備碳化鎢粉末。在直熱四管電爐內(nèi)600℃下利用氫還原氧化鈷制備鈷粉，將還原后的鈷粉經(jīng)篩分機篩分（100～200目），CO2氣體密封存放，備用。

（2）混合球磨

將碳化鎢粉和鈷粉混合，混合后倒入滾動球磨機，加酒精濕磨介質(zhì)進行滾動球磨，滾動球磨機的轉(zhuǎn)速為60%～75%的臨界轉(zhuǎn)速，研磨時間16～72 h，球料比3∶1∶5∶1，球徑5～10 mm，液固比300～500 mL/kg）將濕磨后的混合漿料打入噴霧干燥塔進行干燥，干燥后過篩（50～80目）。

（3）模壓成型

在噴霧干燥塔干燥好的料漿中添加成型劑，采用石蠟作為成型劑，先用汽油將石蠟溶解，將石蠟汽油溶液（20%～30%質(zhì)量分數(shù)，占混合料的1%～2%）加入到混合料中，經(jīng)攪拌機混合均勻，然后將粉末混合料經(jīng)電熱干燥箱干燥，撒篩機制粒，經(jīng)凸輪式自動壓力機壓制成型，制成具有足夠的密度和強度的一定形狀和尺寸的壓坯。

（4）脫膠真空燒結(jié)

將壓制成型的壓坯，通氫氣條件下在真空燒結(jié)爐（真空度10.1～10.2 mmHg）脫蠟3～4 h（350～400℃），預燒1 h（700℃），然后緩慢升溫（1 300～1 400℃）燒結(jié)3～5 h，保溫0.5～1 h，取出，冷卻。

（5）精磨涂層

采用化學氣相沉淀法涂層。加熱合金基體，送入化合物蒸汽和反應氣體TiC，反應生成涂層物并沉積在合金基體表面，以獲得較強硬度硬質(zhì)合金。

（6）切削粉碎

將硬質(zhì)合金經(jīng)合金成品切斷機，修形專用長度切斷機切削，再經(jīng)合金通用粉碎機鄂式破碎機粉碎，篩分機篩至符合要求的合金顆粒。粒徑12～20目。

4.3.1.2 工藝流程（見圖1）

圖1 工藝流程圖

圖2 表面涂抹粘結(jié)劑流程

圖3 含有合金顆粒防滑耐磨橡膠鞋底制作工藝流程

4.3.2 耐磨合金顆粒表面處理及改性

4.3.2.1 合金顆粒表面改性

利用CO2激光的極強穿透能力，使用橫流CO2激光器，把合金顆粒表面以1 012℃/s的速度加熱至低于熔點的臨界轉(zhuǎn)變溫度1 200℃，再以106℃/s的速度急速淬火，使細小的合金碳化物析出到合金基體表面，并與合金基體間呈現(xiàn)牢固結(jié)合的復合材料涂層，實現(xiàn)合金顆粒的高硬度，高耐磨性，高耐腐蝕性抗高溫氧化性能以及抗蠕變性能。

4.3.2.2 合金顆粒表面處理

先用化學清洗劑丙酮清洗合金顆粒表面，除去油污，自然晾干10～30 min，然后采用噴砂工藝除去合金顆粒表面的銹跡，用噴砂機利用壓縮空氣為動力，在壓縮空氣壓強0.3～0.66 mPa下，形成高速噴射束將粒度為0.5～1 mm硅砂高速噴射到用籮盛裝的合金顆粒表面，并不斷抖動翻轉(zhuǎn)顆粒，直到合金顆粒表面呈銀灰色并呈現(xiàn)易于與橡膠粘結(jié)的粗糙度。

4.3.2.3 表面涂抹粘結(jié)劑

在顆粒表面均勻涂抹聚異氰酸酯膠即JQ-1膠熱硫化粘結(jié)劑，薄薄涂一層JQ-1膠，在溫度15～30℃，空氣相對濕度不超過75%的條件下，干燥30～40 min，再薄薄涂一層JQ-1膠，與第一次相同條件下干燥30～40 min。粘結(jié)劑涂層厚度50 mm。

4.3.3 橡膠鞋底的制備工藝

4.3.3.1 橡膠鞋底材料選擇

橡膠鞋大底材料選用天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、聚氨酯橡膠中的一種或多種，耐磨橡膠鞋底優(yōu)選丁苯橡膠或順丁橡膠或丁腈橡膠。

4.3.3.2 橡膠工藝生產(chǎn)

按傳統(tǒng)橡膠加工工藝將丁苯橡膠或順丁橡膠或丁腈橡膠經(jīng)過開煉機，延壓機，進行混煉，時間1 h，延壓后獲得半成品原料，即膠料；然后進行平板硫化機硫化，選用熱硫化法在加熱的同時加壓，獲得結(jié)構(gòu)致密、無氣泡，表面光滑的橡膠產(chǎn)品，加壓的熱硫化工藝在壓力機（壓力2.5 MPa）上完成。

4.3.3.3 摻雜

在橡膠的硫化工藝過程中，摻雜耐磨合金顆粒。將半成品膠料放入下模具中，然后將改性耐磨合金顆粒放置到膠料上表面的預定位置，一般選擇易出現(xiàn)磨損的前腳掌和后跟外側(cè)，蓋上上模具。將模具推入壓力機的平板間，上下兩平板壓緊2.5 MPa壓力進行在（143±2）℃溫度下硫化30～40 min即可。硫化結(jié)束后，耐磨合金顆粒就在壓力作用下，鑲嵌在橡膠鞋底的表層。顆粒摻雜比例為每只鞋底摻雜10 g合金顆粒。

4.3.3.4 脫模成型即得到含有合金顆粒防滑耐磨橡膠鞋底。

5 摻雜合金顆粒的防滑耐磨橡膠鞋底的技術指標（參見表1 ～4 ）

表1 合金顆粒技術參數(shù)

表2 鞋底機械性能技術指標

表3 鞋底特殊功能技術指標

表4 聚異氰酸酯膠（JQ-1）技術指標

6 摻雜合金顆粒的防滑耐磨橡膠鞋底的對比分析

6.1 國內(nèi)外同類技術的背景及比較分析

傳統(tǒng)上真皮鞋底是高端皮鞋的特征，一般由牛皮經(jīng)過高壓制成，具有一定的耐磨防水性能。但是，天然材料的特性決定了它的防水性能和耐磨度要略遜于橡膠等材料，更適用于大理石、地毯、木地板等高級環(huán)境。為了避免在室外惡劣環(huán)境行走造成的損壞，可為真皮底增加橡膠前掌或后掌增加鞋底耐磨性。

合成橡膠類制成的鞋底其摩擦性能優(yōu)異，彈性復位好等優(yōu)點，但是其加工過程需經(jīng)硫化，這會產(chǎn)生有害物質(zhì)，其廢棄物也無法回收利用；而采用熱塑性彈性體為材料，則具有加工方便、工藝簡單、廢品可回收等優(yōu)點，但其耐磨性能卻比較一般。為此，有不少企業(yè)對材料配方加以改進。但由于沒有掌握好增韌、增強、防滑等助劑的投放時間、投放溫度、投放比例以及工藝條件的準確把握等，使得有相當多的鞋底韌性和強度差，尺寸穩(wěn)定性差、彈性恢復性不佳，有的鞋底還會產(chǎn)生變形、發(fā)生斷裂滲水現(xiàn)象。

利用鞋底紋路的形狀，可增加鞋底與接觸面的摩擦力，相對可有效提高鞋底的耐磨防滑效果。紋路的粗細跟深淺，有不同的止滑效果和用途，面對各種不同的接觸面或地面，往往需要不同的鞋底紋路設計，來符合多樣的實際狀況。過細的紋路，在支撐人體時，容易磨損，造成止滑效果的減弱；過粗的底紋，在一般道路上的行走或運動，形變降低造成止滑效果不佳。因此，過軟的材料如果沒有理想的鞋底紋路，反而容易造成摩擦力下降，止滑效果相對不理想了。

影響鞋底止滑性的因素有很多，還包含環(huán)境因素、人為因素等。針對單一因素進行更深入的探討和研究，包含同一材質(zhì)不同紋路、不同溫度，以及不同鞋底材質(zhì)和添加不同的配方調(diào)整所達到不同的止滑性與高耐磨性等，進行各項深入的研究與探討，為未來更高的止滑性能，達到更多、更理想的各項需求，是鞋類企業(yè)共同追求的目標。

本文所研發(fā)的摻雜合金顆粒的防滑耐磨橡膠鞋底，集中了硬質(zhì)合金優(yōu)異的抗磨損性能和耐磨橡膠抗沖擊的性能，使橡膠鞋底在保留原功能的基礎上更加防滑耐磨。

表5 主要功能對比

表6 附加功能對比

表7 價值功能對比

6.2 合金顆粒摻雜橡膠鞋底與普通耐磨防滑橡膠鞋底的性能對比

主要功能、附加功能和價值功能對比參見表5～7。通過上述性能對比，摻雜合金顆粒的防滑耐磨鞋底明顯優(yōu)于一般的鞋底材料。

本文介紹了一種摻雜合金顆粒的防滑耐磨橡膠鞋底，集中了硬質(zhì)合金優(yōu)異的抗磨損性能和耐磨橡膠抗沖擊的性能，使橡膠鞋底在保留原功能的基礎上更加防滑耐磨。具有其他普通耐磨防滑橡膠鞋底所不可比擬的優(yōu)點。

黃擁軍（1973.1-），工程師，本科學歷，歷任南京際華五三零二服飾裝具有限責任公司技術員、制鞋車間副主任、橡膠分廠副廠長、制鞋事業(yè)部部長等職務,主要從事原材料、配方、產(chǎn)品性能及工藝方面的工作。參與武警膠鞋、皮鞋系列標準的制定，并主持完成了國內(nèi)第一臺18工位DESMA雙密度聯(lián)邦注射機的工藝和配方工作；由本人帶頭參與了武警07作訓鞋標準的討論和武警07作訓鞋、武警07A作戰(zhàn)靴（PU+RB）生產(chǎn)工藝及配方等調(diào)試工作，并使該產(chǎn)品成為第一批首檢合格企業(yè)，現(xiàn)已在武警部隊廣泛配發(fā)。

*通信聯(lián)系人：陳罘杲（1962.7-），高級工程師，博士。國家淮?？萍既瞬牛硎苷蛸N，有突出貢獻的中青年專家，山東省功能鞋研究中心主任，中國現(xiàn)代功能鞋理論學科帶頭人，歷任中國輕工業(yè)制鞋研究所功能鞋研究中心主任、金猴集團國家技術中心專家、湖南科技大學客座教授和邢臺職業(yè)技術學院兼職教授。主要研究方向以功能鞋、環(huán)境納米材料、再生彈性體、鞋革化工等領域。并發(fā)明了納米空調(diào)鞋、再生高分子彈性體等專利110多項，發(fā)表科技論文60多篇，獲得國家、省、市行業(yè)科技成果30多項。