蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性研究?

張明月， 李鋒民， 盧 倫， 顧書(shū)瑞

(中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島266100)

?

蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性研究?

張明月， 李鋒民??， 盧 倫， 顧書(shū)瑞

(中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島266100)

本文選取濕地植物蘆葦作為原材料，在不同熱解溫度下(300～600 ℃)，利用限氧升溫炭化法制備成生物炭，通過(guò)元素分析、比表面積測(cè)定、紅外光譜分析、X射線衍射分析、Zeta電位等方法研究其物理化學(xué)特征以及對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固液比為6 g·L-1時(shí)，蘆葦生物炭吸附亞甲基藍(lán)的平衡時(shí)間為24h，其中，500 ℃下熱解制備的生物炭吸附能力最強(qiáng)，其最大吸附量達(dá)到了5.030 mg·g-1；當(dāng)溶液的初始pH升高時(shí)，蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量隨之增加并最終趨向穩(wěn)定，其最佳pH為8～9；當(dāng)背景溶液中的離子強(qiáng)度增加時(shí)，蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量略有減少，降幅范圍為5%～22%；Langmuir等溫線模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)具有很好的擬合水平(R2> 0.99)，說(shuō)明蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為單分子層吸附。

蘆葦生物炭；亞甲基藍(lán)；吸附

染料工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位，其產(chǎn)品涵蓋了紡織、油墨、涂料、橡膠、皮革、醫(yī)藥以及食品等各大領(lǐng)域，這些染料大多數(shù)具有生物致毒效應(yīng)、環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)危害性等特點(diǎn)，一旦處理不當(dāng)甚至直接投入到受納水體，必將破壞當(dāng)?shù)厮w環(huán)境，導(dǎo)致嚴(yán)重的污染，尤其在現(xiàn)代染料的化學(xué)性質(zhì)朝著抗生化、抗光化、抗氧化方向的發(fā)展環(huán)境下，印染廢水污染量不斷增大，處理過(guò)程復(fù)雜，處理難度增加，對(duì)環(huán)境造成十分嚴(yán)重的威脅[1]。亞甲基藍(lán)(Methylene Blue, MB)作為一種典型的印染廢水污染物，可與氯化鋅形成復(fù)鹽，對(duì)紙張、纖維、棉麻織物甚至生物、細(xì)菌組織等進(jìn)行染色，廣泛存在于染料、藥物、化學(xué)指示劑等領(lǐng)域，進(jìn)入水體后會(huì)改變水體的透光性，不利于水體的生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行光合作用，同時(shí)，它也具有一定的毒性，可在人體接觸的短時(shí)間內(nèi)引起人眼的灼傷，并使人體出現(xiàn)呼吸困難和有灼燒感的反應(yīng)，甚至?xí)饜盒?、干嘔、大量出汗、精神混亂以及高鐵血紅蛋白癥等癥狀[2]，因此，在印染廢水排放之前對(duì)其進(jìn)行亞甲基藍(lán)的去除是十分必要的。印染廢水的常用處理方法主要包括物理法、化學(xué)法與生物法三類。其中，物理法中的吸附法由于其具有能夠?qū)崿F(xiàn)廢物的再利用性和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在去除難降解污染物的過(guò)程中起著重要作用，近年來(lái)受到越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。眾多研究已經(jīng)證實(shí)，活性炭吸附法對(duì)直接染料、陽(yáng)離子染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的廢水具有良好的吸附性能(對(duì)硫化染料、還原染料等不溶性染料的廢水處理效果不明顯)[3]，但價(jià)格較高且再生能力弱，應(yīng)用面較窄，因此廣泛的應(yīng)用于染料廢水的治理仍然是非常困難的。所以國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在積極尋找廉價(jià)而且吸附能力較強(qiáng)的吸附劑。

近年來(lái)，研究人員用天然礦物質(zhì)、農(nóng)林廢棄物以及真菌、藻類等生物吸附材料來(lái)吸附對(duì)廢水中的亞甲基藍(lán)，也取得了一定的成果。張佳等人[4]通過(guò)山茶籽粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，山茶籽粉在中性溶液中可達(dá)到9.50 mg·g-1的平衡吸附量；Sikaily等人[5]在石莼吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中石莼濃度為2.5 g·L-1時(shí)，可吸附約40.2 mg·g-1的亞甲基藍(lán)，去除率高達(dá)65%。

生物炭是有機(jī)材料在無(wú)氧或者缺氧條件下，在封閉容器中通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化形成的多孔碳質(zhì)固體[3]。生物炭本身具有有機(jī)碳含量高，可作為土壤改良劑有效改善土壤環(huán)境等眾多優(yōu)良的性質(zhì)，此外更能產(chǎn)生顯著的或者潛在的農(nóng)業(yè)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效應(yīng)[6]，因此近年來(lái)越來(lái)越多的受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的重視。制備生物炭的原料種類豐富來(lái)源廣泛，包括農(nóng)林廢物(如作物秸稈、木屑、畜禽糞便等)、有機(jī)廢棄物、其他廢棄的生物物質(zhì)等，涵蓋了作物秸稈生物炭、蘆竹生物炭、柚子皮生物炭等各種類型的吸附劑炭材料[7]。

生物炭主要由C、H、O三種元素構(gòu)成，同時(shí)也存在N、P、S、Na、K、Ca、Mg等少量元素，其灰分組分含量通常較高[8]，多數(shù)呈堿性?？偟膩?lái)說(shuō)，生物炭是一種表面含有大量的含氧官能團(tuán)(如羥基、羧基、醛基、酮基、酯基等)和多環(huán)芳烴的多碳物質(zhì)[9]，具有比較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，相對(duì)較大的比表面積，表面帶有較多負(fù)電荷，電荷密度較高，因此對(duì)多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和其他疏水性有機(jī)污染物以及Cu2+、Pb2+、Hg2+、Cr4+等重金屬離子擁有較強(qiáng)的吸附能力[10-15]。

由于在生物炭的制備過(guò)程中存在不同的原料，不同的熱解工藝，不同的熱解溫度，使得不同生物炭間的物理化學(xué)性質(zhì)(如生物炭孔隙結(jié)構(gòu)、元素含量、物理化學(xué)組成、機(jī)械強(qiáng)度及穩(wěn)定性、pH等)也不會(huì)完全相同，進(jìn)而造成了不同生物炭具有不同的吸附能力[16-19]。其中，熱解溫度是影響生物炭性狀的重要因素。Liu等人[20]用小麥秸稈在550℃下熱解制備成生物炭并研究其吸附亞甲基藍(lán)的特性，發(fā)現(xiàn)生物炭的表面具有—OH等含氧官能團(tuán)，并且在pH=7.8時(shí)，小麥秸稈生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量達(dá)到最大值(10.23 mg·g-1)。此外，Sun 等[21]用厭氧消化殘?jiān)?、棕櫚?shù)皮、桉樹(shù)等材料分別制備成生物炭，發(fā)現(xiàn)這些生物炭都有著良好的孔隙通道和較大的比表面積，對(duì)于pH為7初始濃度為5 mg·g-1的亞甲基藍(lán)溶液的去除率分別是99.5%， 99.3%和86.1%。

針對(duì)目前大量經(jīng)濟(jì)價(jià)值低或無(wú)價(jià)值的濕地植物無(wú)法及時(shí)去除而重新釋放營(yíng)養(yǎng)和污染物質(zhì)到土壤中形成二次污染的問(wèn)題，采用將這些濕地植物(蘆葦、蘆竹等)在無(wú)氧或限氧條件下熱解形成生物炭的辦法，既可以解決這些植物在土壤里腐爛分解形成二次污染的問(wèn)題，又可以作為吸附劑去除水體和土壤中的污染物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了“以廢制廢”的目的。本文選擇蘆葦作為濕地植物的典型代表，研究了不同熱解溫度下蘆葦生物炭的制備、表征及其對(duì)亞甲基藍(lán)吸附特性，揭示了濕地植物生物炭廣泛應(yīng)用于對(duì)亞甲基藍(lán)及其他難降解有機(jī)污染物的吸附的諸多優(yōu)勢(shì)和良好前景，也對(duì)全面了解生物炭的吸附性能為其作為人工濕地填料的應(yīng)用提供了有力的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

1.1.1 生物炭原料 本實(shí)驗(yàn)選用山東齊河的濕地植物蘆葦(Phragmitesaustralis)為生物炭原材料，將其用自來(lái)水洗凈去除表面附著的顆粒物后，切成2～5 cm的小段，在65～70 ℃的烘箱中烘干至少72 h，儲(chǔ)存于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)備用。

1.1.2 不同熱解溫度下蘆葦生物炭的制備 準(zhǔn)確稱取1.0 kg干燥后的蘆葦小段裝入爐中，通入氮?dú)獠⒘魉倏刂圃?00 mL·min-1，利用真空管式爐(KBF-11Q型，南大儀器廠制造)作為熱解設(shè)備，通過(guò)限氧慢速熱解法制取蘆葦生物炭。熱解管的溫度由室溫持續(xù)升溫至300、400、500和600 ℃，并在相應(yīng)的溫度下保持恒定溫度2 h。熱解結(jié)束后，繼續(xù)通入氮?dú)庵敝辽锾孔匀焕鋮s至室溫后取出，將制備的生物炭粉碎、過(guò)濾、洗凈、烘干、過(guò)篩(0.125 mm)，置于干燥器中備用。將制備好的不同溫度梯度的蘆葦生物炭分別編號(hào)為CR300、CR400、CR500、CR600，CR之后的數(shù)字代表制備蘆葦生物炭的熱解溫度。

1.1.3 蘆葦生物炭的表征 通過(guò)元素分析儀(Vario EL III，Elementa，德國(guó))分別對(duì)4種蘆葦生物炭中的C、H、O、N、S等元素的百分含量進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)全自動(dòng)物理吸附儀(安塔公司Adsorption-1)在液氮溫度(77 K)利用高純氮?dú)鉁y(cè)定生物炭的比表面積和孔徑分布情況。采用傅里葉紅外光譜儀(Tensor 27，Bruker，德國(guó))分析測(cè)定生物炭，掃描區(qū)域?yàn)? 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。采用激光粒度及Zeta電位分析儀(Zetasizer Nano ZS90，Malvern)上測(cè)定溶液的電移動(dòng)性，得到生物碳表面電荷(Zeta電位)[19]。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1 蘆葦生物炭吸附亞甲基藍(lán)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 稱取0.09 g蘆葦生物炭(CR300、CR400、CR500、CR600)，分別加入15mL濃度為50mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，滴加少量濃度為0.01～0.1 mol/L的HCl或者NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至7.0±0.1，且含有0.01mol·L-1NaCl和200mg·L-1NaN3作為背景電解質(zhì)。將其置于溫度為20℃轉(zhuǎn)速為150r·min-1的恒溫震蕩箱中震蕩，分別于1～24h間取樣。震蕩結(jié)束后，靜置一段時(shí)間，使用針頭過(guò)濾器過(guò)0.45μm聚醚砜濾膜過(guò)濾，對(duì)濾液取樣，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在665nm處測(cè)得其溶液吸光度，通過(guò)以下方程計(jì)算對(duì)應(yīng)亞甲基藍(lán)濃度：

式中：Qe為生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的單位吸附量(mg·g-1)；C0為亞甲基藍(lán)溶液初始濃度(mg·L-1)；Ct為t時(shí)刻的亞甲基藍(lán)濃度(mg·L-1)；m為加入的生物炭質(zhì)量(g)；V為溶液體積(L)。

1.2.2 pH對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響 按6 g·L-1的固液比，分別稱取0.09g蘆葦生物炭(CR300、CR400、CR500、CR600)，加入15mL濃度為50 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液。用HCl或者NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值達(dá)到設(shè)定值(3.0～10.0)，置于恒溫震蕩箱中震蕩24 h后取樣測(cè)定。

1.2.3 背景溶液離子強(qiáng)度對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響 稱取0.09g蘆葦生物炭(CR300、CR400、CR500、CR600)，分別加入15 mL濃度為50mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5±0.1(經(jīng)2.2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，pH在8.5附近時(shí)，生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果最好),用含有200mg·L-1NaN3作為背景電解質(zhì)，并分別添加濃度為0～0.40mol·L-1的NaCl溶液為其提供離子強(qiáng)度支持，置于恒溫震蕩箱中震蕩24 h后取樣測(cè)定。

1.2.4 蘆葦生物炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附等溫線 分別稱取0.09g不同熱解溫度下制備的蘆葦生物炭放入20 mL具塞玻璃瓶中，分別加入15mL濃度為20～200mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0左右，置于恒溫震蕩箱中震蕩24 h后取樣測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)分析

利用軟件Excel 2010和Origin 8.6統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并繪制相關(guān)圖表，采用軟件 SPSS 19.0中的Pearson相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)(P=0.05)對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，采用軟件SPSS 19.0中的Duncan檢驗(yàn)(P=0.05) 進(jìn)行顯著性差異分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 蘆葦生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)

蘆葦生物炭的基本物理化學(xué)性質(zhì)列于表1中。隨著熱解溫度的升高，生物炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也逐漸發(fā)生了相應(yīng)的變化。蘆葦生物炭中C元素的含量逐漸從65.75%增加到了81.64%，而H元素和O元素的含量分別從4.65%、22.15%逐漸下降到了2.49%、6.17%，表明了生物炭的碳化程度隨熱解溫度的升高而升高。同時(shí)，隨著熱解溫度的升高，H/C原子比的減少說(shuō)明高溫生物炭具有更高的芳香化程度，O/C和(O+N)/C原子比的減少表示高溫生物炭表面含有更少的含氧官能團(tuán)。實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明，當(dāng)生物炭熱解溫度升高時(shí)，蘆葦生物炭的比表面積也在逐漸增加，表明熱解溫度能夠顯著影響蘆葦生物炭的比表面積，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[19,22-23]。熱解溫度越高，生物質(zhì)原料的裂解越充分，制備得到的生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，從而使高溫生物炭的比表面積大于低溫生物炭。此外，當(dāng)熱解溫度升高時(shí)，生物炭的pH也隨之增大。其中，CR600的pH達(dá)到了10.01。

4種蘆葦生物炭的傅里葉紅外譜圖如圖1所示。當(dāng)熱解溫度升高時(shí)，蘆葦生物炭的表面官能團(tuán)相應(yīng)也產(chǎn)生了較大變化。不同熱解溫度下制備的蘆葦生物炭在3413cm-1處(—OH)均出現(xiàn)了較高的羥基吸收峰；CR300、 CR400、CR500在2900和1430cm-1附近都有較高的亞甲基(—CH2)吸收峰，CR600的亞甲基吸收峰已經(jīng)基本消失，表明隨著熱解溫度的升高，蘆葦生物炭的非極性組分呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)；CR300～CR600在1696cm-1處的酯碳基吸收峰逐漸平緩，并且在1 110cm-1處C—O和C—C吸收峰逐漸消失，這說(shuō)明蘆葦生物炭中的脂肪族組分隨著熱解溫度的升高也在逐漸減少。

在pH為3～10的范圍內(nèi)測(cè)定不同pH條件下各蘆葦生物炭的Zeta電位，結(jié)果如圖2所示。在此pH范圍內(nèi)，4種生物炭表面電荷均為負(fù)，這是由于生物炭表面帶有羧基、羥基等含氧官能團(tuán)的去質(zhì)子化而造成的。由圖2還發(fā)現(xiàn)，隨著溶液初始pH的升高，蘆葦生物炭的Zeta電位呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，但是該趨勢(shì)在pH到達(dá)8～9時(shí)變得趨于平穩(wěn)。因此在中性pH水溶液中(pH≈7)時(shí)，4種蘆葦生物炭的表面均帶負(fù)電荷。

圖1 不同熱解溫度制備的蘆葦生物炭的傅立葉紅外光譜圖

圖2 蘆葦生物炭在不同pH下的Zeta電位

2.2 蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)

通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)可以計(jì)算出生物炭的吸附速率和平衡時(shí)間，從而估計(jì)在實(shí)際應(yīng)用中需要投放生物炭的用量。所以吸附動(dòng)力學(xué)在吸附實(shí)驗(yàn)中是必不可少的控制設(shè)計(jì)和操作步驟。一般而言，吸附劑吸附溶液中吸附質(zhì)的快慢，主要受到吸附劑本身特性和被吸附的吸附質(zhì)的特性影響，此外，吸附過(guò)程中存在的吸附機(jī)理也與其相關(guān)。本研究中選擇了初始濃度為50mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，溶液初始pH調(diào)節(jié)至7.0±0.1，對(duì)比不同熱解溫度下制備的蘆葦生物炭在吸附時(shí)間和平衡吸附量上的差異。如圖3所示，4種不同熱解溫度下制備的蘆葦生物炭達(dá)到吸附平衡的時(shí)間均為24h左右。其中，CR500的吸附能力最強(qiáng)，24h后平衡吸附量達(dá)到,2.70mg·g-1，CR600的吸附能力次之，CR300和CR400的吸附能力最差，平衡吸附量在2.29～2.41mg·g-1之間。這可能由于熱解溫度由300℃上升到500℃時(shí)，生物炭表面的中孔、大孔等孔道增加，平均孔徑增大，而熱解溫度由500℃上升到600℃時(shí)，生物炭表面的微孔數(shù)量增加，而部分中孔、大孔因?yàn)楦邷囟瑢?dǎo)致平均孔徑減小[24]。

另外，由圖可看出，4種生物炭在吸附初始階段(0～4h)中對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加，但4h后平衡吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加的趨勢(shì)十分緩慢。這是由于吸附剛開(kāi)始時(shí)，亞甲基藍(lán)與生物炭表面接觸，平衡吸附量迅速增加，之后亞甲基藍(lán)通過(guò)生物炭的孔通道吸附到介質(zhì)內(nèi)部，使介質(zhì)不能以穩(wěn)定的速度吸附亞甲基藍(lán)，從而影響了吸附速率[25]。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)各生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

同時(shí)，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以對(duì)各生物炭對(duì)溶液中亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，其動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)列于表2中。由動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)來(lái)看，與偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程具有更準(zhǔn)確的擬合性，其擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.999。此外，通過(guò)比較實(shí)際吸附量(Qe,cal)與吸附模型計(jì)算出來(lái)的理論吸附量(Qe,cal)，發(fā)現(xiàn)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)在生物炭吸附亞甲基藍(lán)上的結(jié)果優(yōu)于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)。因此，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好擬合亞甲基藍(lán)在蘆葦生物炭上的吸附，即化學(xué)吸附在整個(gè)吸附過(guò)程中占據(jù)主要地位，這也與Sun等[21]和Wang 等[26]的研究結(jié)果相符。

2.3 pH對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

溶液中不同的pH條件可以導(dǎo)致吸附材料的表面構(gòu)成及染料所帶的表面電荷存在差異，從而影響了蘆葦生物炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附。本文研究了pH在3～10之間時(shí)蘆葦生物炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附情況，pH對(duì)4種不同熱解溫度下制備的蘆葦生物炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附情況如圖4所示。從圖中可以看出：在pH = 3時(shí)，4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量均小于2.64 ± 0.04 mg·g-1，生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量最??；當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始pH值增加時(shí)，蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量也迅速增加(pH ≤6)，當(dāng)溶液初始pH繼續(xù)增加時(shí)(pH≥7)，平衡吸附量的增加速度減緩趨向穩(wěn)定。這也說(shuō)明了亞甲基藍(lán)溶液初始pH的升高有利于生物炭的吸附作用的進(jìn)行。這是由于溶液中的氫離子比較容易被吸附，從而改變pH條件對(duì)染料陽(yáng)離子的吸附干擾作用較強(qiáng)烈。但pH升至8～9附近時(shí)，生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量增加不大，說(shuō)明生物炭吸附亞甲基藍(lán)并不僅僅通過(guò)靜電吸附起作用。而Sun等[21]研究pH對(duì)桉樹(shù)制成的生物炭吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH從5升高至10時(shí)，生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量有輕微的減少。這是由于作為原材料的桉樹(shù)細(xì)胞壁含有一些帶正電的表面官能團(tuán)，當(dāng)溶液中pH增加時(shí)，這些帶正電的官能團(tuán)遭到破壞，從而對(duì)亞甲基藍(lán)在生物炭上的吸附產(chǎn)生了輕微抑制作用。

表2 各生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)

圖4 初始pH值對(duì)于蘆葦生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

考慮到廢水的后期處理和實(shí)際應(yīng)用情況，本研究選擇 pH = 8.5 作為研究蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附等溫線以及其它吸附實(shí)驗(yàn)的pH條件。

2.4 背景溶液離子強(qiáng)度對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

一般來(lái)說(shuō)，染料廢水中通常存在較高的鹽濃度，氯化鈉的大量存在對(duì)于吸附劑應(yīng)用于染料廢水的處理過(guò)程有著重大影響。本實(shí)驗(yàn)研究了NaCl濃度從0.01～0.4mol·L-1條件下蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附情況(見(jiàn)圖5)。當(dāng)NaCl濃度逐漸增加時(shí)，溶液初始pH均調(diào)節(jié)至8.5±0.1左右，各蘆葦生物碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量都呈現(xiàn)出略微減小的趨勢(shì)，表明溶液中的NaCl濃度對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附具有不明顯抑制作用。這可能要?dú)w因于亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子和鈉離子等陽(yáng)離子之間存在少量競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，從而減少了生物炭表面上的亞甲基藍(lán)吸附。這與Liu等[20]對(duì)NaCl濃度的改變對(duì)小麥秸稈生物炭吸附亞甲基藍(lán)的結(jié)果一致，同時(shí)，Liu等人認(rèn)為當(dāng)溶液的離子濃度增加時(shí)，亞甲基藍(lán)的活性增強(qiáng)，而生物炭表面的吸附位點(diǎn)的活性降低，因而造成了生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量有所減少。

圖5 背景溶液離子強(qiáng)度對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.5 蘆葦生物炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附等溫線

吸附等溫線是通過(guò)測(cè)定一系列具有不同初始濃度的溶液相應(yīng)的平衡吸附量所得到的。吸附等溫線可以很好的反映出吸附的基本原理以及吸附劑表面的孔隙分布結(jié)構(gòu)。從圖6中可以看出，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的平衡濃度由5 mg·L-1增大到120mg·L-1時(shí)，高溫生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量明顯高于低溫生物炭的平衡吸附量，其中CR500的吸附能力最強(qiáng)，其最大理論吸附量達(dá)到了5.076 mg·g-1，而熱解溫度升至600 ℃時(shí)，蘆葦生物炭的吸附能力又出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這從表3的擬合參數(shù)中也可以很明顯的得出結(jié)論。對(duì)這4種生物炭按照吸附能力大小排序，為CR500>CR600>CR400>CR300。

圖6 不同熱解溫度制備的蘆葦生物炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附等溫線

表3 列出了Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)于不同熱解溫度制備的蘆葦生物炭吸附亞甲基藍(lán)情況進(jìn)行了擬合。從表中可以看出，Langmuir模型對(duì)4種蘆葦生物炭吸附亞甲基藍(lán)數(shù)據(jù)的擬合校正相關(guān)系數(shù)(R2)均大于等于0.990，明顯高于Freundlich模型的擬合校正相關(guān)系數(shù)(0.852～0.973之間)，表明相對(duì)于Freundlich模型來(lái)說(shuō)，Langmuir模型更適合反應(yīng)蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附情況，與吳晴雯等人對(duì)蘆葦生物炭吸附重金屬Ni的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。這也反映了蘆葦生物炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附主要是單分子層吸附，而且吸附質(zhì)材料各分子之間相互影響不大，在吸附平衡時(shí)吸附劑的表層位點(diǎn)已達(dá)到飽和狀態(tài)。但郎印海等人[17]在小麥秸稈和花生殼制成的生物炭對(duì)五氯酚的吸附性能研究中，發(fā)現(xiàn)Freundlich方程更適于描述五氯酚在生物炭上的吸附等溫過(guò)程(R2>0.960,P<0.01)。這也說(shuō)明生物炭的吸附性能不僅與自身物化性質(zhì)、溶液pH等條件有關(guān)，生物炭對(duì)于不同污染物的吸附機(jī)理也是有很大差異的。

表3 不同熱解溫度制備的蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的擬合參數(shù)

3 結(jié)語(yǔ)

高溫生物炭具有更高的芳香化程度、更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，其表面含氧官能團(tuán)與低溫生物體相比較少。與偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程具有更準(zhǔn)確的擬合性，化學(xué)吸附在整個(gè)吸附過(guò)程中占據(jù)主要地位。當(dāng)溶液的初始pH增加時(shí)，亞甲基藍(lán)在蘆葦生物炭上的平衡吸附量逐漸增加，說(shuō)明堿性環(huán)境下更有利于生物炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附。當(dāng)溶液的NaCl濃度增加時(shí)，亞甲基藍(lán)在蘆葦生物炭上的平衡吸附量略有減少，說(shuō)明溶液中的NaCl濃度對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附可能存在不明顯抑制作用。Langmuir模型能對(duì)蘆葦生物炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行很好的擬合，說(shuō)明亞甲基藍(lán)在蘆葦生物炭上的吸附基本上是簡(jiǎn)單的單分子層吸附。

[1] 任南琪,周顯嬌, 郭婉茜, 等. 染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013(1): 84-94. Ren N Q, Zhou X J, Guo W X, et al. A review on treatment methods of dye wastewater[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2013(1): 84-94.

[2] 沈吉利. 竹炭對(duì)染料廢水的吸附性能試驗(yàn)[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學(xué), 2014(1): 108-111. Shen J L. Adsorption experiment of dye wastewater on bamboo charcoal[J].Journal of Zhejiang Agricultural Sciences, 2014(1): 108-111.

[3] 梁佳, 曹明明. 印染廢水特點(diǎn)及其處理技術(shù)[J]. 地下水, 2011(2): 67-69. Liang J, Cao M M. Characterization of dyeing effluents and its treatment techniques[J]. Groundwater, 2011(2): 67-69.

[4] 張佳, 任秉雄, 王鵬, 等. 山茶籽粉吸附亞甲基藍(lán)的性能研究[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(8): 1539-1545. Zhang J, Ren B X, Wang P, et al. Mechanistic study on adsorption of methylene blue on tea seed powder[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(8): 1539-1545.

[5] El Sikaily A, Khaled A, Nemr A E, et al. Removal of methylene blue from aqueous solution by marine green algaUlvalactuca[J]. Chemistry and Ecology, 2006, 22(2): 149-157.

[6] Ahmad M, Rajapaksha A U, Lim J E, et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: A review[J]. Chemosphere, 2014， 99： 19-33.

[7] 張阿鳳, 潘根興, 李戀卿. 生物黑炭及其增匯減排與改良土壤意義[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 28(12): 2459-2463. Zhang A F, Pan G X, Li L Q. Biochar and the effect on C stock enhancement, emission reduction of greenhouse gases and soil reclaimation[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2009, 28(12): 2459-2463.

[8] 李際會(huì). 改性生物炭吸附硝酸鹽和磷酸鹽研究[D]. 北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院, 2012. Li J H. Adsorption of Nitrate and Phosphate by Modified Biochar[D].Beijing: The Chinese Academy of Agricultural Sciences, 2012.

[9] Lehmann， Joseph. Biochar for Environmental Management: Science and Technology[M]. London: Earthscan， 2009.

[10] Lehmann J, Rondon M. Bio-char soil management on highly weathered soils in the humid tropics[M]. Biological Approaches to Sustainable soil Systems. Boca Raton, FL： CRC Press, 2006: 517-530.

[11] Sun K, Ro K, Guo M, et al. Sorption of bisphenol A, 17α-ethinyl estradiol and phenanthreneon thermally and hydrothermally produced biochars[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(10): 5757-5763.

[12] Hale S E, Hanley K, Lehmann J, et al. Effects of chemical, biological, and physical aging as well as soil addition on the sorption of pyrene to activated carbon and biochar[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(24): 10445-10453.

[13] Tsai W T, Chen H R. Adsorption kinetics of herbicide paraquat in aqueous solution onto a low-cost adsorbent, swine-manure-derived biochar[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2013, 10(6): 1349-1356.

[14] Dong X, Ma L Q, Li Y. Characteristics and mechanisms of hexavalent chromium removal by biochar from sugar beet tailing[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190(1): 909-915.

[15] Van Vinh N, Zafar M, Behera S K, et al. Arsenic (III) removal from aqueous solution by raw and zinc-loaded pine cone biochar: equilibrium, kinetics, and thermodynamics studies[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2015, 12(4): 1283-1294.

[16] 林雪原, 荊延德, 鞏晨, 等. 生物炭吸附重金屬的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境污染與防治, 2014(5): 83-87. Lin X Y, Jing Y D, Gong C, et al. Research progress on the sorption of heavy metals by biochar[J].Environmental Pollution & Control, 2014(5): 83-87.

[17] 郎印海, 劉偉, 王慧. 生物炭對(duì)水中五氯酚的吸附性能研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014(8): 2017-2023. Lang Y H, Liu W, Wang H. Adsorption efficiencies of pentachlorophenol from aqueous solution onto biochars[J]. China Environmental Science, 2014(8): 2017-2023.

[18] 張桂香, 郭文帝, 何秋生, 等. 離子強(qiáng)度, Cd2+和 pH 對(duì)生物炭吸附西瑪津的影響[J]. 土壤, 2015, 47(4): 733-739. Zhang G X, Guo W D, He Q S, et al. Effects of ionic strength, Cd2+and pH on sorption of simazine to biochars[J]. Soils, 2015, 47(4): 733-739.

[19] Zheng H, Wang Z, Deng X, et al. Characteristics and nutrient values of biochars produced from giant reed at different temperatures[J]. Bioresource Technology, 2013, 130: 463-471.

[20] Liu Y, Zhao X, Li J, et al. Characterization of bio-char from pyrolysis of wheat straw and its evaluation on methylene blue adsorption[J]. Desalination and Water Treatment, 2012, 46(1-3): 115-123.

[21] Sun L, Wan S, Luo W. Biochars prepared from anaerobic digestion residue, palm bark, and eucalyptus for adsorption of cationic methylene blue dye: Characterization, equilibrium, and kinetic studies[J]. Bioresource Technology, 2013, 140: 406-413.

[22] Peng P, Lang Y H, Wang X M. Adsorption behavior and mechanism of pentachlorophenol on reed biochars: pH effect, pyrolysis temperature, hydrochloric acid treatment and isotherms[J]. Ecological Engineering, 2016, 90: 225-233.

[23] 陳寶梁, 周丹丹, 朱利中, 等. 生物碳質(zhì)吸附劑對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附作用及機(jī)理[J]. 中國(guó)科學(xué)(B輯: 化學(xué)), 2008(6): 530-537. Chen B L, Zhou D D, Zhu L Z, et al. Adsorption and mechanism of organic pollutants in water on biological carbon adsorbents[J].Science in China(Series B), 2008(6): 530-537.

[24] 安增莉, 侯艷偉, 蔡超, 等. 水稻秸稈生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附特性[J]. 環(huán)境化學(xué), 2011, 30(11): 1851-1857. An Z L, Hou Y W, Cai C, et al. Lead (Ⅱ) adsorption characteristics on different biochars derived from rice straw[J]. Environmental Chemistry, 2011, 30(11): 1851-1857.

[25] Jalali M, Moradi F. Competitive sorption of Cd, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn in polluted and unpolluted calcareous soils[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(11): 8831-8846.

[26] Wang F, Yao J, Sun K, et al. Adsorption of dialkyl phthalate esters on carbon nanotubes[J]. Environmental Science & Technology， 2010; 44: 6985-6991.

[27] 吳晴雯, 孟梁, 張志豪, 等. 蘆葦秸稈生物炭對(duì)水體中重金屬 Ni2+的吸附特性[J]. 環(huán)境化學(xué), 2015, 34(9): 1703-1709. WU Qingwen, MENG Liang, ZHANG Zhihao, et al. Adsorption behaviors of Ni2+onto reed straw biochar in the aquatic solutions[J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(9): 1703-1709.

責(zé)任編輯 龐 旻

The Adsorption Research of Biochars Prepared from Common Reed on Methylene Blue

ZHANG Ming-Yue, LI Feng-Min, LU Lun, GU Shu-Rui

(College of Environmental Science and Engineering， Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

In order to study the adsorption properties of biochars on methylene blue(MB), common reed is selected from wetland plants to be pyrolyzed into biochars under different temperatures (300～600 ℃). Physical and chemicalpropertieswere characterized by elemental analysis, specific surface area, Fourier transform infrared spectrum, X-ray diffraction and Zeta potential analysis.And adsorption properties on MBwere detected continuously. In this study, the equilibrium time of MB adsorption was 24 h for the biochars (the ratio of solid of biochars to absorb MB is 6 g·L-1), while the adsorption capacity of 500℃ common reed biochar is the strongest which reached the largest equilibrium adsorption capacity of 5.030 mg·g-1. The adsorption capacity of biochars on the removal of MB increased with the initial pH value and it was tending towards balance, while the best initial pH value of solution is 8～9.Besides, the equilibrium adsorption capacity was slightly declining with the increase of ionic strength with the decline range of 5%～22%.The Langmuir isotherm can fit theequilibrium data well (R2>0.99), and it describes the absorption of biochars on MB belongs to the monolayer adsorption.

common reed biochar; methylene blue; adsorption

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51378480)；國(guó)家水體污染控制與治理重大科技專項(xiàng)(2012ZX07203004)資助 Supported by National Nature Science Foundation of China(51378480); National Science and Technology Major Project on Water Pollution Control and Treatment(2012ZX07203004)

2016-02-24；

2016-04-02

張明月(1993-)，女，碩士生，主要研究方向?yàn)樯锾课?。E-mail: 18765950812@163.com

X52

A

1672-5174(2016)12-096-08

10.16441/j.cnki.hdxb.20160043

張明月， 李鋒民， 盧倫， 等. 蘆葦生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性研究[J]. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2016, 46(12)： 96-103.

ZHANG Ming-Yue, LI Feng-Min, LU Lun， et al. The adsorption research of biochars prepared from common reed on methylene blue[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(12)： 96-103.

?? 通訊作者：lifengmin@ouc.edu.cn