酵母菌吸附鍶離子后沉淀物的減量化處理

王　巖，代群威，韓林寶

西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽　621010

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酵母菌吸附鍶離子后沉淀物的減量化處理

王巖，代群威*，韓林寶

西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽621010

為了探討酵母菌吸附Sr2+后沉淀物的處理及Sr2+濃縮條件，在不同焚燒溫度和不同焚燒時間下對絮凝后的樣品進(jìn)行焚燒處理，同時對焚燒產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)、熱重(TG-DTG)分析；并對焚燒產(chǎn)物中的Sr2+進(jìn)行了進(jìn)一步的酸浸提取、濃縮。研究結(jié)果顯示：焚燒溫度1 200 ℃，焚燒時間1.0 h，樣品減容率和減量率分別為92.9%和91.0%；生成了較為穩(wěn)定的Al2O3、AlPO4、Sr5Al2O8等主要物質(zhì)；TG-DTG分析顯示樣品熱解溫度主要集中在800 ℃以下，質(zhì)量損失約達(dá)90.0%；在硝酸濃度為3 mol/L、固液比為1∶75、浸取時間為60 min的條件下，Sr2+的浸取率為98.1%，濃縮率為86.1%。

酵母菌；Sr2+；沉淀物；減量化處理；富集與濃縮

核能被認(rèn)為是一種可大規(guī)模地代替化石燃料的清潔能源，是實現(xiàn)本世紀(jì)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一[1-2]。但核能的開發(fā)利用在給人類帶來巨大經(jīng)濟(jì)社會效益的同時，不可避免的會產(chǎn)生放射性廢氣、廢液，對環(huán)境造成一定的危害[3-4]。特別是鍶元素，作為核爆、核事故等引起的全球性沉降中危害最大的核素之一，其污染更具有隱蔽性和滯后性[5]。

近年來，微生物吸附法在去除廢水中的放射性元素Sr2+方面因其效率高、耗能少且在特定條件下可重新釋放核素、有利于核素二次利用等特點(diǎn)而備受關(guān)注[6-11]，在此方法的后續(xù)處理中多采用化學(xué)離心法或是更具有科學(xué)性、可行性的絮凝劑沉降法[12-15]分離吸附Sr2+后的菌體與溶液。絮凝沉降法一般采用添加化學(xué)絮凝劑的方式使分散于溶液中的吸Sr2+菌體自動沉降，再通過物理過濾實現(xiàn)固液分離，但此種方式獲得的菌體沉淀物體積較大，若將其直接填埋處置會增加填埋的土地空間及成本，所以在最終處置前對其進(jìn)行減量化處理十分必要。

針對目前未有對菌體沉淀物減量化處理的報道，本研究以在前期“酵母菌吸附-絮凝Sr2+”研究中獲得的菌體沉淀物[16-18]為原料，探討高溫焚燒條件對菌體沉淀物的減量化效果，獲得減量化最優(yōu)化工藝條件，并重點(diǎn)研究不同焚燒溫度階段所獲得產(chǎn)物的物相、焚燒前后產(chǎn)物成分和形貌等屬性，并結(jié)合焚燒過程中菌體的熱重變化，揭示菌體沉淀物減量化過程的主要反應(yīng)階段，同時對減量化產(chǎn)物進(jìn)行酸浸處理，驗證減量化產(chǎn)物中Sr2+可被二次提取利用的可能性，對微生物“吸附-絮凝”廢水中大量核素及重金屬的后期處理具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1　實驗

1.1試劑及儀器

實驗所用生物吸附菌為滅活的啤酒酵母菌，來自綿陽市雪花啤酒廠。Sr(NO3)2、聚合氯化鋁(PAC)、NaOH、HNO3等均為市售分析純試劑。

Axios波長色散型X射線熒光光譜儀、X’pert MPD Pro型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；SDT Q600同步熱分析儀，美國TA儀器公司；S440 型掃描電子顯微鏡分析儀，德國蔡司；DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2實驗步驟

1) 吸附Sr2+后啤酒酵母菌收集

根據(jù)文獻(xiàn)[16-18]提供的酵母菌“吸附-絮凝”Sr2+的較佳實驗條件收集啤酒酵母菌體，將收集好的菌體放在干燥箱中干燥24 h，烘干后取出用粉碎機(jī)進(jìn)行研磨至粉末狀，以待后續(xù)減量化處理。

2) 減量化實驗

稱量磨細(xì)的吸附沉淀物樣品質(zhì)量為m1(m1=20 g)，測量其體積為V1，將其放入陶瓷坩堝中并置于電爐上不斷攪拌加熱，此過程為碳化處理，碳化初期會放出大量黑煙。待加熱至無煙狀態(tài)時，將坩堝置于馬弗爐中，在不同溫度(600、800、900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃)下(由于鍶的沸點(diǎn)為1 380 ℃，為了避免鍶的的揮發(fā)，因此實驗溫度最高設(shè)置為1 300 ℃)煅燒一定時間(0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、4.0 h)，煅燒結(jié)束后獲得減量化產(chǎn)物，對減量化產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)量和體積測量，按照公式(1)和(2)計算得到減量率α和減容率β。

(1)

(2)

式中：m0為空坩堝質(zhì)量，mg；m1為樣品質(zhì)量，mg；m2為燒后樣品+坩堝質(zhì)量，mg；V1為樣品體積，mL；V2為燒后樣品體積，mL。

3) 酸浸提取Sr2+實驗

稱取5 g減量化產(chǎn)物于錐形瓶中，采用HNO3作為浸取劑，按照1∶75的固液比向減量化產(chǎn)物中添加3 mol/L HNO3溶液，在此階段所用HNO3的體積設(shè)為Va，常溫常壓下振蕩反應(yīng)一定時間(10～1 440 min)，每組做3個平行樣。反應(yīng)結(jié)束后過濾獲得濾液和濾渣，采用德國蔡司生產(chǎn)的S440 型掃描電子顯微鏡分析儀測定濾液中浸出的Sr2+含量，取均值，設(shè)為wa，按照公式(3)和(4)計算Sr2+的浸取率(L)和濃縮率(E)。

(3)

(4)

式中：wb為樣品中Sr2+含量，mg/g；Vb為含Sr2+濾液的體積，mL。

2　結(jié)果與討論

2.1焚燒條件對絮凝沉淀物減量化效率的影響

2.1.1焚燒溫度對減容、減量率的影響圖1為溫度對減容、減量率的影響。由圖1可見，隨著焚燒溫度的升高，絮凝沉淀物的質(zhì)量和體積發(fā)生明顯的降低，特別是當(dāng)溫度小于1 000 ℃時，沉淀物的質(zhì)量和體積隨焚燒溫度的增加呈指數(shù)的下降，相應(yīng)的減容、減量率不斷增加。當(dāng)焚燒溫度為1 000 ℃時，相比于焚燒初期，沉淀物的質(zhì)量降低了90.8%，體積降低了89.6%；當(dāng)焚燒溫度大于1 000 ℃時，質(zhì)量和體積依舊呈不斷下降的趨勢，但下降速率開始趨于平緩，當(dāng)溫度為1 200 ℃時，減量率和減容率僅比1 000 ℃時降低了0.4%和2.9%。因此，僅由樣品減容、減量率分析可初步確定焚燒的溫度范圍為1 000～1 200 ℃。

焚燒時間1.0 h圖1　焚燒溫度對減容、減量率的影響Fig.1　Effect of burning temperature on the rate of reduce capacity

焚燒溫度1 200 ℃圖2　焚燒時間對減容、減量率的影響Fig.2　Effect of burning time on the rate of reduce capacity

2.1.2焚燒時間對減容、減量率的影響圖2為焚燒時間對減容、減量率的影響。由圖2可見，當(dāng)焚燒時間為0.5～1.5 h時，沉淀物的質(zhì)量和體積均呈下降趨勢，相應(yīng)的減量、減容率明顯上升，當(dāng)焚燒時間達(dá)1.5 h時，相比于焚燒初期，沉淀物的質(zhì)量降低了91.1%，體積降低了94.6%。當(dāng)焚燒時間大于1.5 h時，沉淀物的質(zhì)量、體積下降速率開始趨于平緩，減容減量化效果已不明顯。當(dāng)焚燒時間為2.0 h時，樣品減容、減量率分別為95.8%和91.1%，焚燒時間4.0 h時減容率和減量率分別為95.8%和91.1%，幾乎無變化。綜合以上分析可初步確定焚燒時間為0.5～2.0 h。

2.2焚燒產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)變化

2.2.1物相變化圖3(a)為不同焚燒溫度下焚燒產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)分析。從圖3(a)可以看出，衍射峰伴隨著焚燒溫度的升高而增強(qiáng)或者消失。當(dāng)焚燒溫度為800 ℃時，相比0 ℃菌體原樣，在2θ=29.20°處的衍射峰消失，這很可能是由于有機(jī)物分解所致；當(dāng)焚燒溫度達(dá)到900 ℃時，圖譜中新增很多衍射峰，隨著溫度的進(jìn)一步升高，各衍射峰越尖銳，說明其物質(zhì)結(jié)晶程度越來越好；當(dāng)溫度為1 200 ℃時，各不穩(wěn)定物質(zhì)已完全分解，經(jīng)分析生成的物質(zhì)主要為Al2O3、AlPO4、Sr5Al2O8；但當(dāng)溫度為1 300 ℃時，部分物質(zhì)已經(jīng)變成了熔融狀態(tài)且在1 200 ℃和1 300 ℃時，峰的尖銳程度相差不太大，從而說明物質(zhì)結(jié)晶情況大致相同，結(jié)合上文從經(jīng)濟(jì)等方面綜合考慮確定焚燒溫度為1 200 ℃。圖3(b)為不同焚燒時間下焚燒產(chǎn)物物相分析，從圖3(b)可以看出，焚燒時間對衍射峰的尖銳程度有一定的影響，對比焚燒時間1.0 h和0.75 h 2θ=43.32°處和2θ=46.46°處的衍射峰發(fā)現(xiàn)，焚燒時間1.0 h的衍射峰的尖銳程度比焚燒時間0.75 h的衍射峰的尖銳程度明顯增大，說明其代表的物質(zhì)AlPO4和Al2O3的結(jié)晶程度越來越好。焚燒時間為1.5 h和焚燒時間為1.0 h時衍射峰的尖銳程度相差無幾，說明其物質(zhì)結(jié)晶程度幾乎相同，所以從經(jīng)濟(jì)方面考慮確定焚燒時間為1.0 h。當(dāng)焚燒溫度1 200 ℃，焚燒時間1.0 h時，樣品的減容、減量率分別為92.9%和91.0%。

2.2.2化學(xué)成分分析表1為酵母菌在焚燒溫度1 200 ℃、焚燒時間1.0 h下焚燒前后X射線熒光光譜(XRF)分析。從表1可以看出，焚燒前酵母菌是由Sr、Al、P、Cl、S、Ca、Si等幾種主要元素組成，對比焚燒前，焚燒后樣品中Cl、S、Ca等元素相對含量明顯減少甚至消失，這可能是有機(jī)物在高溫分解、生成相應(yīng)氣體流失到空氣中或絮凝時停留在液相中所致；焚燒后樣品中Al、Si、P、Sr等元素相對含量較焚燒前有明顯增加，這可能是由于在高溫作用下生成了較為穩(wěn)定的化合物所致。經(jīng)前文XRD分析得知樣品在1 200 ℃下焚燒后產(chǎn)物主要為Al2O3、AlPO4、Sr5Al2O8，查其性質(zhì)得知在該溫度下均為較為穩(wěn)定的化合物(Al2O3：熔點(diǎn)2 050 ℃，常溫下不溶于水；AlPO4：熔點(diǎn)大于1 500 ℃，常溫下不溶于水；Sr5Al2O8：一種新型擁有高亮度、長余輝、穩(wěn)定性較高的鋁酸鍶納米棒熒光粉)；與XRD分析相吻合。

圖3　不同焚燒溫度(a)和焚燒時間(b)下焚燒產(chǎn)物的XRD分析Fig.3　XRD patterns of the roasting products at different temperature(a) and time(b)

組分w/%焚燒前焚燒后SrO5.145.32P2O526.4129.05Al2O321.2135.16SO310.26-Cl0.84-SiO215.2417.54CaO11.977.39其他8.935.54

2.2.3形貌分析圖4為酵母菌在焚燒溫度1 200 ℃、焚燒時間1.0 h下焚燒前后焚燒產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)圖。從圖4(a)可以看出，吸附Sr2+后的菌體由絡(luò)合的圓球狀物質(zhì)組成；從圖4(b)可以看出，焚燒后樣品變?yōu)橛尚☆w粒狀無規(guī)則形狀顆粒組成，樣品形貌發(fā)生了改變。圖5(a)為樣品某一部位掃描電鏡圖，對其進(jìn)行相應(yīng)的能譜(EDS)分析(圖5(b))，從圖5(b)可以看出，Al、P、Sr、O、Si等物質(zhì)的峰相對較強(qiáng)，說明其元素相對含量較高。通過歸一化處理后得出Al、P、Sr、O、Si幾種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比其他元素較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別如下：Al為17.42%，O為48.62%，P為10.56%，Ca為4.66%，Sr為4.40%，Si為9.54%；與XRF分析相吻合。

焚燒溫度1 200 ℃，焚燒時間1.0 h圖4　焚燒前(a)、后(b)焚燒產(chǎn)物SEM圖Fig.4　SEM of yeast before(a) and after(b) roasting

(a)——掃描電鏡圖(SEM)，(b)——能譜圖(EDS)圖5　較佳條件下樣品掃描電鏡圖及相應(yīng)部位能譜圖Fig.5　SEM-EDS picture of the sample in the best condition

2.2.4焚燒過程分析圖6為樣品的熱重(TG-DTG)曲線。從圖6可以看出，樣品熱解溫度主要集中在800 ℃以下，由此可以解釋焚燒溫度在800 ℃時減量率約達(dá)到90.0%的原因。在800 ℃以下在DTG曲線(TG的一次微分曲線)上存在4個失重高峰，分別在71.3、294.9、483、581.5 ℃，對比分析TG(熱重)曲線得出樣品失重主要存在三個階段：第一階段 30～190 ℃,伴隨著12.05%的質(zhì)量損失，結(jié)合前文分析應(yīng)為表面水分和HCl揮發(fā)階段；第二階段190～420 ℃，伴隨著44.07%的質(zhì)量損失，應(yīng)為部分有機(jī)物分級階段和不穩(wěn)定物質(zhì)分解階段，如：2Al(OH)3=Al2O3+3H2O(300 ℃左右)；第三階段420～800 ℃，伴隨著33.86%的質(zhì)量損失，剩余有機(jī)物和碳酸鹽等不穩(wěn)定無機(jī)鹽分解階段，如：CaCO3=CaO+CO2(分解溫度420 ℃)，Sr(OH)2=SrO+H2O (分解溫度710 ℃)。

圖6　樣品TG-DTG曲線Fig.6　TG-DTG curves of the sample

2.3酸浸產(chǎn)物的物相變化

圖7為酵母菌吸附Sr2+后沉淀物在3 mol/L硝酸、固液比為1∶75、浸取時間為60 min條件下浸取前后物相分析圖，在此條件下Sr2+的浸取率為98.1%，濃縮率為86.1%。從圖7可以明顯看出，酸溶提取后部分衍射峰消失，說明其所代表的物質(zhì)被提取到液相中。經(jīng)分析得出AlPO4、Sr5Al2O8衍射特征峰消失，從而說明Sr2+被有效提取到酸溶液中去，說明Sr2+可以被二次提取利用。酸溶提取后剩下Al2O3、SiO2這二種難溶于酸的物質(zhì)。

圖7　酸溶前后樣品XRD分析Fig.7　XRD pattern of samples before and after acid leaching

3　結(jié)　論

(1) 經(jīng)分析得出：當(dāng)酵母菌吸附Sr2+后沉淀物的焚燒溫度為1 200 ℃、焚燒時間為1.0 h時，在此焚燒條件下，樣品減容率和減量率分別為92.9%和91.0%；

(2) 綜合XRD、XRF、SEM-EDS分析結(jié)果，確定樣品焚燒后形貌發(fā)生了巨大改變，生成了較為穩(wěn)定的Al2O3、AlPO4、Sr5Al2O8等主要物質(zhì)；TG-DTG分析顯示樣品熱解溫度主要集中在800 ℃以下，質(zhì)量損失約達(dá)90.0%；

(3) 在3 mol/L硝酸、固液比為1∶75、浸取時間為60 min的條件下，Sr2+的浸取率為98.1%，濃縮率為86.1%；表明在此條件下不僅對Sr2+進(jìn)行了有效地提取，而且還進(jìn)行了有效地濃縮。

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Reduction Treatment of Precitation Generating From Adsorption of Strontium Ions by Yeast

WANG Yan, DAI Qun-wei*, HAN Lin-bao

School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China

In order to investigate the treatment of yeast precipitate after the adsorption of Sr2+and the secondary use of Sr2+, the flocculate was burned under different burning temperature and burning time, then the products of incineration were analyzed through X-ray diffraction(XRD), X-ray fluorescence(XRF), scanning electron microscope/energy dispersion spectrum(SEM-EDS) and thermal gravity(TG-DTG). The burning products of Sr2+were further dealt with acid leaching extraction and concentration. The results show that: the temperature is 1 200 ℃; the incineration time is 1.0 h; the sample volume reduction ratio and quality reduction ratio are 92.9% and 91.0% respectively. The burning products are mainly composed of Al2O3, AlPO4, Sr5Al2O8. When the pyrolysis temperature is mainly concentrated below 800 ℃, the quality loss ratio is about as high as 90.0%. In the experiment of nitrate leaching Sr2+, when the nitric acid concentration is 3 mol/L and the leaching time is 60 min, the leaching rate of Sr2+is 98.1%, and the concentration ratio is 86.1%.

yeast; Sr2+; precipitate; reduction process; enrichment

2016-06-03；

2016-06-14

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目(41130746)；國家自然科學(xué)基金資助項目(41102212)

王巖(1990—)，男，吉林長春人，碩士研究生，環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)

*通信聯(lián)系人：代群威(1978—)，男，河南漯河人，教授，從事新生污染的安全與調(diào)控研究，E-mail: qw_dai@163.com

X703

A

0253-9950(2016)04-0232-06

10.7538/hhx.2016.38.04.0232