臭氧預(yù)處理方法在不銹鋼去污過(guò)程中的應(yīng)用

劉雨昕，鄭佐西，張　怡，朱欣研，馬梅花

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

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臭氧預(yù)處理方法在不銹鋼去污過(guò)程中的應(yīng)用

劉雨昕，鄭佐西，張怡，朱欣研，馬梅花

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

針對(duì)放射性污染的不銹鋼鈍化層難以去污的特點(diǎn)，首先模擬不銹鋼鈍化行為，然后利用臭氧的氧化性改變不銹鋼鈍化層結(jié)構(gòu)，使放射性核素易于去除，從而提高去污效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，304不銹鋼在4 mol/L硝酸鈍化液中浸泡6 h，可得平均厚度26 μm的鈍化層；利用7.47 mg/L的臭氧水，對(duì)鈍化后的不銹鋼污染樣片進(jìn)行氧化120 min，可使鈍化膜消失；鈍化的不銹鋼模擬污染樣片去污因子隨著臭氧水濃度和氧化時(shí)間升高而升高，但超過(guò)一定時(shí)間會(huì)到達(dá)去污平臺(tái)，去污因子不再上升。臭氧水的氧化作用可使去污劑的去污因子提高約7.7倍。

鈍化；臭氧氧化；去污；去污因子

自20世紀(jì)60年代核設(shè)施退役的任務(wù)提出后，在半個(gè)多世紀(jì)內(nèi)，退役技術(shù)得到迅速發(fā)展。如今，世界上一批早期建設(shè)的軍工核設(shè)施、研究堆和核電實(shí)驗(yàn)堆、示范堆已經(jīng)達(dá)到設(shè)計(jì)壽期，正在進(jìn)行退役或已完成退役。核設(shè)施的退役過(guò)程包括源項(xiàng)調(diào)查、去污、拆除解體、廢物管理等步驟，其中，去污是關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。通過(guò)對(duì)核設(shè)施的去污，可降低其污染水平、減少操作人員受照劑量并方便后續(xù)拆除解體操作。

由于大部分核設(shè)施的核心構(gòu)造是由不銹鋼組成，因此，在核設(shè)施退役的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量受到放射性污染的不銹鋼。在核設(shè)施內(nèi)部，由于核燃料循環(huán)過(guò)程中含有強(qiáng)氧化性的硝酸以及放射性核素的積淀，致使管道內(nèi)部不銹鋼表面產(chǎn)生了致密鈍化膜，難以去除，大大增加了對(duì)核設(shè)施去污的難度。

傳統(tǒng)的去污方法包括化學(xué)去污、機(jī)械去污、電磁去污等，其中對(duì)鋼材涂層、襯里的污染，主要采用研磨、拋光、剝離等機(jī)械去污方法[1-3]。但一些放射性核設(shè)施退役初期內(nèi)部管路復(fù)雜且放射性劑量較高，機(jī)械去污的手段顯然已經(jīng)不能滿足技術(shù)需求。普林斯頓等離子體物理實(shí)驗(yàn)室[4]曾用臭氧對(duì)氚污染的各種材質(zhì)表面去污，結(jié)果表明對(duì)氚污染的各種材質(zhì)表面通過(guò)氣相臭氧去污效果良好。本工作提出一種化學(xué)與物理相結(jié)合的去污方法——臭氧霧化預(yù)去污，即臭氧水通過(guò)霧化裝置形成微米級(jí)霧滴，并通過(guò)霧滴自身的擴(kuò)散，布滿待去污的核設(shè)施內(nèi)部空間。載帶臭氧的霧滴與內(nèi)壁及復(fù)雜管路表面接觸后，氧化其表面鈍化膜。該方法可解決核實(shí)施內(nèi)部管路復(fù)雜難以進(jìn)入及核設(shè)施內(nèi)表面產(chǎn)生的致密氧化膜難以去污的難題。臭氧霧化的方法有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 臭氧的強(qiáng)氧化性可疏松不銹鋼鈍化層結(jié)構(gòu)、改變鈍化膜組分，降低去污難度，提高去污劑的去污效率；(2) 霧化噴頭可由儀表孔進(jìn)入，臭氧預(yù)去污設(shè)備不必進(jìn)入核設(shè)施內(nèi)部，降低去污過(guò)程復(fù)雜程度。

本工作擬在霧化去污技術(shù)的基礎(chǔ)上，模擬鈍化片的氧化曲線，觀測(cè)臭氧氧化后鈍化樣片的形貌，并對(duì)臭氧氧化后的模擬污染樣片進(jìn)行去污，為后續(xù)的臭氧霧化去污方法打下基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

HNO3、草酸、檸檬酸、NaOH、丙酮(以上試劑均為分析純)、乙醇(體積分?jǐn)?shù)95%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂、粘合劑，深圳市科晟達(dá)貿(mào)易有限公司；N，N-二乙基對(duì)苯二胺(DPD)，深圳市鑫海瑞科技開發(fā)有限公司。利用中國(guó)原子能科學(xué)研究院的放射性廢液作為污染溶液，將規(guī)格為30 mm×30 mm×1 mm的304不銹鋼樣片加工成模擬樣片，計(jì)數(shù)不小于1 000 min-1。

奧林巴斯BX51M金相顯微鏡，北京中儀光科科技有限公司；CF-YG20臭氧機(jī)，山美水美科技有限公司；PGD4-W-O3臭氧測(cè)定儀，深圳市鑫海瑞科技開發(fā)有限公司；ES-1000E電子天平，精度0.1 g，常州市雙杰測(cè)試儀器廠；FJ-2207α、β表面沾污儀，上海仁日信息科技公司；BH1216Ⅱ單路低本底α、β測(cè)量?jī)x，北京核儀器廠。搭建臭氧氧化裝置示意圖示于圖1。

1——水槽，2——臭氧發(fā)生器，3——?dú)庖夯旌蠙C(jī)，4——尾氣，5——樣片掛架，6——樣片夾，7——樣片圖1　臭氧氧化裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of the ozone oxidation device

1.2實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)氧化裝置進(jìn)行性能測(cè)試，得到裝置穩(wěn)定運(yùn)行參數(shù)，研究氧化時(shí)間對(duì)不銹鋼鈍化膜厚度的影響。以硝酸、檸檬酸、草酸、去離子水為去污劑組成部分，對(duì)組分做單因素實(shí)驗(yàn)，選取優(yōu)化試劑。在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究氧化時(shí)間、臭氧濃度對(duì)鈍化的不銹鋼模擬污染樣片去污效果的影響。將鈍化樣片放在臭氧氧化裝置的樣片掛架上，采用單因素法，通過(guò)分別調(diào)節(jié)進(jìn)水流速和氧氣流速，制取不同濃度的臭氧水，并對(duì)鈍化的不銹鋼模擬污染樣片進(jìn)行氧化，氧化樣片用浸泡法去污，并用單路低本底α、β測(cè)量?jī)x測(cè)量β計(jì)數(shù)，由下式計(jì)算去污因子DF。

DF=A0/A1

式中：A0，去污前放射性核素的活度，Bq；A1，去污后放射性核素的活度，Bq。最后，對(duì)污染樣片直接去污、污染樣片鈍化后去污和鈍化樣片氧化后去污的去污因子進(jìn)行對(duì)比。

2　結(jié)果與討論

2.1硝酸鈍化不銹鋼

取硝酸濃度依次為3、4、5、6、7 mol/L，鈍化時(shí)間(t)依次為0.5、3、6、12、18、24 h做正交試驗(yàn)，用金相顯微鏡[5]觀察不銹鋼樣片鈍化后表面鈍化膜厚度。結(jié)果表明，不銹鋼樣片在4 mol/L硝酸溶液中鈍化6 h，可得完整、平滑、致密的鈍化膜，鈍化膜呈黑色，平均膜厚度為36.03 μm，金相顯微鏡放大1 000倍下拍攝的不銹鋼鈍化膜厚度照片示于圖2。

c(HNO3)=4 mol/L，t=6 h圖2　不銹鋼鈍化膜厚度照片(×1 000)Fig.2　Image of the passivation layer thickness by metallographic analyzer(×1 000)

2.2臭氧氧化不銹鋼

利用臭氧氧化裝置制取臭氧水[6]，對(duì)在c(HNO3)=4 mol/L、t=6 h的條件下制得的不銹鋼鈍化樣片進(jìn)行氧化，氧化條件列入表1。臭氧氧化時(shí)間(t′)對(duì)不銹鋼鈍化層厚度的影響和H1號(hào)不銹鋼樣片表面形貌圖示于圖3。由圖3可知：在臭氧水平均質(zhì)量濃度為7.47 mg/L的條件下，隨著氧化時(shí)間的增加，不銹鋼鈍化膜的厚度δ急劇下降；初始值為鈍化后的平均厚度26 μm，氧化120 min后，表面鈍化膜可全部氧化，氧化速率為0.22 μm/min；同時(shí)，不銹鋼鈍化樣片的表面形貌腐蝕程度也隨之升高，壑狀加深。從電化學(xué)上分析，不銹鋼的過(guò)鈍化電位為1 V，二次過(guò)鈍化電位為1.4 V，而臭氧的氧化電位為2 V，超過(guò)不銹鋼二次過(guò)鈍化電位，因此，臭氧可以徹底氧化不銹鋼鈍化膜。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)上分析[7]，不銹鋼鈍化膜中包含F(xiàn)e、Cr的氧化物，這些氧化物可作為臭氧分子分解的活性位點(diǎn)，從而產(chǎn)生O*活性中間體，并引發(fā)*OH活性中間體，可誘導(dǎo)并促使臭氧分解成氧氣，進(jìn)一步氧化不銹鋼鈍化膜，改變其結(jié)構(gòu)，使鈍化層結(jié)構(gòu)疏松，從而釋放包含的放射性核素。不銹鋼表面的形貌變化亦即鈍化膜結(jié)構(gòu)的改變，而包含在鈍化膜中的放射性污染也隨著鈍化膜結(jié)構(gòu)的改變而裸露在不銹鋼樣片表面，此時(shí)使用優(yōu)化的去污劑[8]，可進(jìn)行高效去污。

表1臭氧氧化不銹鋼鈍化樣片的條件

Table 1Oxidation condition with different time

編號(hào)t'/minp/kPaρ(O3)/(mg·L-1)A1—A310137.97.45B1—B320151.77.44C1—C330151.77.49D1—D340144.87.53E1—E350151.77.68F1—F360131.07.69G1—G370151.77.49H1—H380131.07.10I1—I390137.97.33J1—J3120137.97.46K1—K3150144.87.49

注：v(O2)=1.5 L/min，v(H2O)=2 L/min

圖3　臭氧氧化時(shí)間對(duì)不銹鋼鈍化層厚度的影響(a)和H1號(hào)不銹鋼樣片表面形貌圖(×1 000)(b)Fig.3　Effect of oxidation time on stainless steel passivation layer(a) and surface image of No.H1 stainless steel sample by metallographic analyzer(×1 000)(b)

2.3臭氧氧化預(yù)處理對(duì)不銹鋼去污的影響

2.3.1氧化時(shí)間對(duì)不銹鋼去污的影響臭氧氧化時(shí)間對(duì)鈍化的不銹鋼模擬污染樣片去污因子的影響示于圖4。從圖4中可以看出：在ρ(O3)=7.49 mg/L時(shí)，鈍化樣片經(jīng)臭氧氧化后的去污因子隨著氧化時(shí)間的增加而上升，并且上升的趨勢(shì)逐漸變緩，在70 min以后形成了一個(gè)平臺(tái)；隨著時(shí)間的上升，不銹鋼表面的腐蝕程度逐漸變緩，當(dāng)表面的氧化膜全部氧化后，去污效果變化不明顯。去污時(shí)間為70 min時(shí)，去污因子最大值為65。

c(HNO3)=4 mol/L，t=6 h，ρ(O3)=7.49 mg/L圖4　臭氧氧化時(shí)間對(duì)鈍化的不銹鋼模擬污染樣片去污因子的影響Fig.4　Effect of oxidation time on decontamination factor of the passivation simulated stainless steel pollution samples

c(HNO3)=4 mol/L，t=6 h，t′=70 min圖5　不同臭氧濃度對(duì)鈍化的不銹鋼模擬污染樣片去污因子的影響Fig.5　Effect of ozone water concentration on decontamination factor of the passivation simulated stainless steel pollution samples

2.3.2臭氧濃度對(duì)不銹鋼去污的影響不同臭氧濃度對(duì)鈍化的不銹鋼模擬污染樣片去污因子的影響示于圖5。由圖5可知，隨著臭氧濃度升高，鈍化的不銹鋼模擬樣片去污因子與其呈正相關(guān)。在氧化時(shí)間為70 min的條件下，不銹鋼鈍化樣片的腐蝕程度隨臭氧濃度的增加而增加，對(duì)應(yīng)的去污因子也隨之升高。由于臭氧裝置中臭氧機(jī)的進(jìn)氣口壓力和混合機(jī)進(jìn)水口的壓力是相互制約的，即氧氣流量超過(guò)一定值后繼續(xù)增加，混合機(jī)的進(jìn)水流量會(huì)隨之降低，此時(shí)不能保證水流量的穩(wěn)定性，導(dǎo)致產(chǎn)生臭氧的濃度不穩(wěn)定。因此在裝置運(yùn)行穩(wěn)定的范圍內(nèi)，在氧氣流速為2.5 L/min、水流速為2 L/min時(shí)，臭氧的質(zhì)量濃度達(dá)到最大值8.58 mg/L，去污因子也達(dá)到最大值65。當(dāng)氧氣流速為3.0 L/min時(shí)，由于氧化裝置系統(tǒng)呈現(xiàn)不穩(wěn)定的狀態(tài)，致使臭氧濃度下降，進(jìn)而導(dǎo)致去污因子降低，這也符合臭氧濃度與去污因子之間的變化關(guān)系。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，可初步探究臭氧霧化預(yù)去污實(shí)驗(yàn)中臭氧氧化部分的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。氧氣流速在1.5～2.5 L/min、水流速在2～3 L/min時(shí)，臭氧氧化裝置性能穩(wěn)定，應(yīng)在此范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在氧氣流速為2.5 L/min，氧化時(shí)間為70 min的條件下，鈍化片的DF≥60。

●——直接去污，▲——鈍化后去污，■——臭氧氧化后去污圖6　不銹鋼模擬污染樣片在不同情況下的去污因子Fig.6　Decontamination factor of the simulated stainless steel pollution samples in different situation

2.3.3不銹鋼模擬污染樣片在不同情況下去污因子對(duì)比將不銹鋼模擬污染樣片按不同條件進(jìn)行去污，分別為：(1) 對(duì)不銹鋼模擬污染樣片直接去污；(2) 將不銹鋼模擬污染樣片在2.1節(jié)的條件下鈍化，對(duì)鈍化樣片進(jìn)行去污；(3) 將鈍化后的樣片在7.67 mg/L的臭氧水中氧化60 min后去污。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6。由圖6可知：直接去污得到的去污因子平均值為17.02；鈍化樣片去污因子平均值為7.78；臭氧氧化后的去污因子平均值為60.05。臭氧氧化后的去污因子比鈍化樣片的去污因子提高約7.7倍。由此可知，臭氧的強(qiáng)氧化作用改變了不銹鋼鈍化膜的結(jié)構(gòu)，可將包含在鈍化膜中的放射性核素釋放出來(lái)，從而降低去污的難度，提高去污劑的去污因子。

3　結(jié)　論

(1) 臭氧的氧化作用影響不銹鋼鈍化膜的厚度及表面形貌，在7.47 mg/L的臭氧水中鈍化120 min后，26 μm的不銹鋼鈍化膜消失，氧化速率為0.22 μm/min。

(2) 臭氧氧化時(shí)間和臭氧水濃度影響不銹鋼鈍化樣片的去污因子，要結(jié)合裝置的穩(wěn)定性控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)。當(dāng)氧氣流速為2.5 L/min時(shí)，臭氧水質(zhì)量濃度為8.58 mg/L，鈍化時(shí)間在70 min以后形成了一個(gè)去污平臺(tái)，最高去污因子可達(dá)65。

(3) 臭氧水氧化不銹鋼鈍化膜，可改變鈍化膜的致密結(jié)構(gòu)，釋放放射性污染核素，使去污劑高效去污，去污因子可提高約7.7倍。

該結(jié)論為后續(xù)的臭氧霧化預(yù)去污實(shí)驗(yàn)提供了數(shù)據(jù)支持，驗(yàn)證了臭氧霧化預(yù)去污方法的可行性。

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Ozone Pre-Treating Method on Stainless Steel Decontamination

LIU Yu-xin, ZHENG Zuo-xi, ZHANG Yi, ZHU Xin-yan, MA Mei-hua

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(83), Beijing 102413, China

Based on the characteristics that radioactive stainless steel passivation layer is difficult to decontaminate, we simulate the stainless steel passivation behavior and change the passivation layer structure by ozone water, making decontamination easier and improving the decontamination efficiency. The results show that when 304 stainless steel is immersed in 4 mol/L passivation solution for 6 h, an average thickness of passivation layer for 26 μm can be got. When the passivation stainless steel simulation pollution samples are immersed in 7.47 mg/L ozone water for 120 min, the passivation layer can disappear. The decontamination factor of passivition stainless steel simulation pollution samples changes with of ozone water concentration and oxidation time. The decontamination factor is improved by oxidation of ozone water for 7.7 times.

passivation; ozone oxidation; decontaminate; decontamination factor

2015-04-17；

2015-05-19

劉雨昕(1989—)，女，吉林遼源人，碩士研究生，無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)

TL944

A

0253-9950(2016)04-0247-05

10.7538/hhx.2016.38.04.0247