連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料合成技術(shù)及發(fā)展趨勢

艾江　張小紅　王坤　康永

摘 要：作為結(jié)構(gòu)材料，陶瓷具有耐高溫能力強(qiáng)、抗氧化能力強(qiáng)、硬度大、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，然而呈現(xiàn)脆性，不能承受劇烈的機(jī)械沖擊和熱沖擊等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了它的實(shí)際應(yīng)用。為此，人們通過采用連續(xù)纖維增韌方法改進(jìn)其特性，研發(fā)出連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。本文綜述了陶瓷基連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法，分析了各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。在總結(jié)了現(xiàn)階段連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料研究中存在的問題基礎(chǔ)上，提出了今后連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的主要研究方向。

關(guān)鍵字：陶瓷基；復(fù)合材料；連續(xù)纖維；制備技術(shù)；發(fā)展趨勢

1 引言

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對材料提出了越來越高的要求，陶瓷基復(fù)合材料在破壞過程中表現(xiàn)出非脆性斷裂特性，具有高可靠性，因此在新能源、國防軍工、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

陶瓷基復(fù)合材料是在陶瓷基體中引入第二相材料，使之增強(qiáng)、增韌，又稱為多相復(fù)合陶瓷或復(fù)相陶瓷。陶瓷基復(fù)合材料是自20世紀(jì)80年代逐漸發(fā)展起來的新型陶瓷材料，包括纖維（或晶須）增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料、異相顆粒彌散強(qiáng)化復(fù)相陶瓷、原位生長陶瓷復(fù)合材料、梯度功能復(fù)合陶瓷及納米陶瓷復(fù)合材料。因具有耐高溫、耐磨、抗高溫蠕變、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)低、耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度高、硬度大及介電、透波等特點(diǎn)，在有機(jī)材料基和金屬材料基不能滿足性能要求的工況下可以得到廣泛應(yīng)用，成為理想的高溫結(jié)構(gòu)材料[1]。

連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是以金屬、陶瓷等為基體材料，連續(xù)長纖維為增強(qiáng)材料制備而成。金屬基復(fù)合材料是以金屬、輕合金等為基體材料、陶瓷等為增強(qiáng)材料制備而成的。從20世紀(jì)60年代起各國都相繼對金屬基復(fù)合材料展開了大量研究，因其高比強(qiáng)度、高比模量和低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航天航空及汽車工業(yè)。但是陶瓷材料的脆性大、塑韌性差，導(dǎo)致了其在使用過程中可靠性差，制約了它的應(yīng)用范圍。纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，克服了陶瓷材料脆性斷裂的缺點(diǎn)，提高了材料的抗熱震沖擊能力[2～5]。

2 陶瓷基纖維復(fù)合材料

陶瓷基復(fù)合材料是以陶瓷為基體與各種纖維復(fù)合的一類復(fù)合材料。陶瓷基體可以是氮化硅、碳化硅等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。這些先進(jìn)陶瓷具有耐高溫、高強(qiáng)度和剛度、相對重量較輕、抗腐蝕等優(yōu)異性能，其弱點(diǎn)是具有脆性，處于應(yīng)力狀態(tài)時(shí)，會產(chǎn)生裂紋，甚至斷裂，導(dǎo)致材料失效。而采用高強(qiáng)度、高彈性的纖維與基體復(fù)合，則是提高陶瓷韌性和可靠性的一個(gè)有效方法。纖維能阻止裂紋的擴(kuò)展，從而得到有優(yōu)良韌性的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。

陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，主要用作高溫及耐磨制品，最高使用溫度取決于其基體特征。陶瓷基復(fù)合材料已實(shí)用化或即將實(shí)用化的領(lǐng)域有刀具、滑動構(gòu)件、發(fā)動機(jī)制件、能源構(gòu)件等。法國已將長纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料應(yīng)用于高速列車的制動件的制造上，使用效果令人滿意。

2.1 陶瓷基體選擇

用于連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的基體材料有很多種，與纖維之間的界面相容性是衡量其好壞的重要指標(biāo)之一，此外還應(yīng)考慮其彈性模量、揮發(fā)性、抗蠕變和抗氧化等性能?；w材料主要有以下三類：

（1） 玻璃及玻璃陶瓷基體。此類基體的優(yōu)點(diǎn)是可以在較低溫度下制備，增強(qiáng)纖維不會受到熱損傷，具有較高的強(qiáng)度保留率；同時(shí)，在制備過程中可通過基體的粘性流動來進(jìn)行致密化，增韌效果好。但其缺點(diǎn)是由于玻璃相的存在容易產(chǎn)生高溫蠕變，玻璃相還容易向晶態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生析晶，使用溫度受到限制。目前，此類基體主要有：鈣鋁硅酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、鎂鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃及石英玻璃。

（2） 氧化物基體。它是20世紀(jì)60年代以前應(yīng)用最多的一類陶瓷材料，主要有Al2O3、SiO2、ZrO2和莫來石等；近年來，又相繼開發(fā)了釔鋁石榴石、ZrO2-TiO2、ZrO2-A12O3等。制備氧化物陶瓷基復(fù)合材料的最大問題是，在高溫氧化環(huán)境下，纖維容易發(fā)生熱退化和化學(xué)退化，且易與氧化物基體發(fā)生反應(yīng)。因此，這些材料均不宜用于高應(yīng)力和高溫環(huán)境中。

（3） 非氧化物基體。主要指SiC陶瓷和Si3N4陶瓷，因具有較高的強(qiáng)度、耐磨性和抗熱震性及優(yōu)異的高溫性能，與金屬材料相比還具有密度較低等優(yōu)點(diǎn)，此類基體受到人們的廣泛關(guān)注，其中SiC基復(fù)合材料是研究得最早，也是較成功的一種。比如，以化學(xué)氣相滲透法制備的Nica-lon纖維增韌碳化硅基復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度達(dá)600 MPa，斷裂韌性達(dá)27.7 MPa·m-2 [2]。其它研究較成功的非氧化物陶瓷基體有Si3N4、BN等。

2.2纖維的選擇

雖然用于纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的纖維種類較多，但迄今為止，能夠真正實(shí)用的纖維種類并不多。高溫力學(xué)性能是其決定因素，同時(shí)，纖維還應(yīng)具有密度低、直徑小、比強(qiáng)度和比模量高等特點(diǎn)，在氧化性氣氛或其它有害氣氛中有較高的強(qiáng)度保持率，能滿足加工性能和使用性能的要求。以下是對增強(qiáng)纖維進(jìn)行的簡要介紹：

（1） 氧化鋁系列（包括莫來石）纖維。這類纖維的高溫抗氧化性能優(yōu)良，可用于1400℃以上的高溫環(huán)境。但作為陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料使用時(shí)主要存在兩個(gè)問題：

1）高溫下晶體相變、晶粒粗化以及玻璃相的蠕變導(dǎo)致纖維的高溫強(qiáng)度下降；2）在高溫成型和使用過程中，氧化物纖維易與陶瓷基體（尤其是氧化物陶瓷）形成強(qiáng)結(jié)合的界面，導(dǎo)致纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的脆性破壞，喪失了纖維的補(bǔ)強(qiáng)增韌作用。

（2） 碳化硅系列纖維。目前制備碳化硅纖維的方法主要有兩種：1）化學(xué)氣相沉積法（CVD），用這種方法制備的碳化硅纖維高溫性能好，但直徑太大（大于100 um），不利于制備形狀復(fù)雜的構(gòu)件，且價(jià)格昂貴，因此應(yīng)用受到很大限制；2）有機(jī)聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。在這種方法制備的纖維中，最典型的例子是日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon和Tyranno纖維。它們的的共同特點(diǎn)是，纖維中不同程度的含有氧和游離碳雜質(zhì)，影響纖維的高溫性能。最近，日本碳公司生產(chǎn)的低含氧量碳化硅纖維（Hi-Nicalon）具有較好的高溫穩(wěn)定性，其強(qiáng)度在1500～1600℃溫度下變化不大[6]。

（3） 氮化硅系列纖維。它實(shí)際是由Si、N、C和O等組成的復(fù)相陶瓷纖維，現(xiàn)已有商品出售。這類纖維也是通過有機(jī)聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的，目前也存在著與先驅(qū)體碳化硅纖維同樣的問題，其性能與先驅(qū)體碳化硅纖維相近。

（4） 碳纖維。碳纖維已有三十余年的發(fā)展歷史，它是目前開發(fā)得最成熟，性能最好的纖維之一，已被廣泛用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。其高溫性能非常好，在惰性氣氛中，2000℃溫度范圍內(nèi)強(qiáng)度基本不下降，是目前增強(qiáng)纖維中高溫性能最佳的一類纖維。然而，缺點(diǎn)是高溫抗氧化性能差，在空氣中，溫度高于360℃后即出現(xiàn)明顯的氧化失重和強(qiáng)度下降，如能解決這個(gè)問題（如采用纖維表面涂層等方法），碳纖維仍不失為制備纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的最佳侯選材料[7]。

3 連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法

3.1料漿浸漬和熱壓燒結(jié)法

料漿浸漬和熱壓燒結(jié)法的基本原理是：將具有可燒結(jié)性的基體原料粉末與連續(xù)纖維用浸漬工藝制成坯件，然后在高溫下加壓燒結(jié)，使基體材料與纖維結(jié)合成復(fù)合材料 。工藝流程圖如圖1所示。

料漿浸漬是指讓纖維通過盛有料漿的容器浸掛料漿后纏繞在卷簡上，烘干，沿卷簡母線切斷，取下后得到無緯布，將無緯布剪裁成一定規(guī)格的條帶或片，在模具中疊排成預(yù)成型坯件。經(jīng)高溫去膠和燒結(jié)得到復(fù)合材料制件。熱壓燒結(jié)應(yīng)按預(yù)定規(guī)律（即熱壓制度）升溫和加壓。熱壓過程中，最初階段是高溫去膠，隨粘結(jié)劑揮發(fā)、逸出，將發(fā)生基體顆粒重新分布、燒結(jié)和在外壓作用下的粘性流動等過程，最終獲得致密化的復(fù)合材料。此種工藝現(xiàn)己用于制備以玻璃相為基體的復(fù)合材料[8]。

3.2 直接氧化沉積法

直接氧化沉積法（LANXIDE）最早被用于制備A12O3/A1復(fù)合材料，后推廣用于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)氧化物陶瓷基復(fù)合材料。LANXIDE法工藝原理為：將連續(xù)纖維預(yù)成型坯件置于熔融金屬上面，因毛細(xì)管作用，熔融金屬向預(yù)成型體中滲透。由于熔融金屬中含有少量添加劑，并處于空氣或氧化氣氛中，浸漬到纖維預(yù)成型體中的熔融金屬與氣相氧化劑反應(yīng)，形成氧化物基體，產(chǎn)生的氧化物沉積在纖維周圍，形成含有少量殘余金屬的、致密的連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。這種方法適用于制備以氧化鋁為基體的陶瓷基復(fù)合材料，如SiC/A12O3，在1200℃的抗彎強(qiáng)度為350 MPa，斷裂韌性為18 MPa·m1/2，室溫時(shí)的抗彎強(qiáng)度為450 MPa，斷裂韌性為21 MPa·m1/2 [9] 。

直接氧化沉積法工藝優(yōu)點(diǎn)是：對增強(qiáng)體幾乎無損傷，所制得的陶瓷基復(fù)合材料中纖維分布均勻；在制備過程中不存在收縮，因而復(fù)合材料制件的尺寸精確；工藝簡單，生產(chǎn)效率較高，成本低，所制備的復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度，良好韌性及耐高溫等特性。

3.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-ge1）是用有機(jī)先驅(qū)體制成的溶膠浸漬纖維預(yù)制體，然后水解、縮聚，形成凝膠，凝膠經(jīng)干燥和熱解后形成復(fù)合材料。此工藝組分純度高，分散性好，而且熱解溫度不高（低于1400℃），溶膠易于潤濕纖維，因此更利于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。該工藝缺點(diǎn)是：由于是用醇鹽水解來制得基體，所以復(fù)合材料的致密性差，不經(jīng)過多次浸漬很難達(dá)到致密化，且此工藝不適于部分非氧化物陶瓷基復(fù)合材料的制備[10]。

3.4化學(xué)氣相法

化學(xué)氣相法主要包括化學(xué)氣相沉積法（CVD）、化學(xué)氣相滲透法（CVI）等。最常用的復(fù)合材料制備方法是CVI法，它是在CVD法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。該制備方法是將纖維預(yù)制體置于密閉的反應(yīng)室內(nèi)，采用氣相滲透的方法，使氣相物質(zhì)在加熱的纖維表面或附近產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，并在纖維預(yù)制體中沉積，從而形成致密的復(fù)合材料[11，12]。

該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是：（1） 由于是在低于基體熔點(diǎn)的溫度下制備合成陶瓷基體材料，避免了纖維與基體材料的高溫化學(xué)反應(yīng)，所以制備過程中對纖維損傷小，材料內(nèi)部的殘余應(yīng)力??；（2） 通過改變工藝條件，能制備多種陶瓷材料，有利于材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)和多功能化；（3） 能制備形狀復(fù)雜、近凈尺寸和纖維體積分?jǐn)?shù)大的復(fù)合材料。主要缺點(diǎn)是：生產(chǎn)周期長，設(shè)備復(fù)雜，制備成本高；制成品孔隙率大，材料致密度低，從而影響復(fù)合材料的性能；不適于制備厚壁部件。

3.5 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（PIP法）又稱聚合法浸漬裂解法或先驅(qū)體裂解法，是近年來發(fā)展迅速的一種連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝。與溶膠-凝膠法一樣，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法也是利用有機(jī)先驅(qū)體在高溫下裂解而轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷基體的一種方法。溶膠-凝膠法主要是用于氧化物陶瓷基復(fù)合材料，而先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法主要用于非氧化物陶瓷，目前主要以碳化物和氮化物為主。

PIP法的主要特點(diǎn)是：（1） 在單一聚合物和多相聚合物中浸漬，能得到組成均勻的單向或多相陶瓷基體，具有比CVI法更高的陶瓷轉(zhuǎn)化率；（2） 預(yù)制件中沒有基體粉末，因而纖維不會受到機(jī)械損傷；（3） 裂解溫度較低（小于1300℃），無壓燒成，因而可減輕纖維的損傷和纖維與基體間的化學(xué)反應(yīng)；（4） 可以對先驅(qū)體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備所期的單相或多相陶瓷基體，雜質(zhì)元素容易控制；（5） 充分利用聚合物基和C/C復(fù)合材料的成型技術(shù)，可制造出形狀復(fù)雜的異型件。該法的主要缺點(diǎn)在于：致密周期較長，制品的孔隙率較高；基體密度在裂解前后相差很大，致使基體的體積收縮很大（可達(dá)50～70%）。由于增強(qiáng)材料的骨架牽制著基體的體積收縮，因而在基體內(nèi)部容易產(chǎn)生裂紋和氣孔，破壞了復(fù)合材料的整體性，并最終影響復(fù)合材料的性能。

4 陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用前景

陶瓷材料是一種本質(zhì)脆性材料，在制備、機(jī)械加工以及使用過程中，容易產(chǎn)生一些內(nèi)在和外在缺陷，從而導(dǎo)致陶瓷材料災(zāi)難性破壞，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用的廣度和深度，因此提高陶瓷材料的韌性成為影響陶瓷材料在高技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用的關(guān)鍵。

近年來，受自然界高性能生物材料的啟發(fā)，材料界提出了模仿生物材料結(jié)構(gòu)制備高韌性陶瓷材料的思路。1990年，Clegg等創(chuàng)造性制備了SiC薄片與石墨片層交替疊層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料與常規(guī)SiC陶瓷材料相比，其斷裂韌性和斷裂功提高了幾倍甚至幾十倍，成功地實(shí)現(xiàn)了仿貝殼珍珠層的宏觀結(jié)構(gòu)增韌。隨后，國內(nèi)外科研人員在陶瓷基層狀復(fù)合材料力學(xué)性能方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，取得了很大進(jìn)展。

陶瓷基層狀復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)劣關(guān)鍵在于界面層材料，能夠應(yīng)用在高溫環(huán)境下，抗氧化的界面層材料還有待進(jìn)一步開發(fā)。此外，在使用C、B、N等弱力學(xué)性能的材料作為界面層時(shí)，雖然能夠得到綜合性能優(yōu)異的層狀復(fù)合材料，但是基體層與界面層之間結(jié)合強(qiáng)度低的問題也有待進(jìn)一步解決。

陶瓷基層狀復(fù)合材料的制備工藝具有簡便易行、易于推廣、周期短而廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于制備較大或形狀復(fù)雜的陶瓷部件。這種層狀結(jié)構(gòu)還能夠與其它增韌機(jī)制相結(jié)合，形成不同尺度多級增韌機(jī)制協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)簡單成分多重結(jié)構(gòu)復(fù)合，從本質(zhì)上突破了復(fù)雜成分簡單復(fù)合的舊思路。這種新的工藝思路是對陶瓷基復(fù)合材料制備工藝的重大突破，將為陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用開辟廣闊前景。

5 結(jié) 語

連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能得到廣泛的關(guān)注，但是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究還處于起步階段，已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用的制備技術(shù)都存在著各自的問題，普遍存在的問題有以下幾點(diǎn)：（1） 制備工藝復(fù)雜，很難應(yīng)用于連續(xù)生產(chǎn)；（2） 基體與增強(qiáng)體潤濕問題也給復(fù)合材料的制備帶來很大的難題；（3） 復(fù)合材料的制備需要在較高溫度下進(jìn)行，所以基體與增強(qiáng)體之問不可避免地會發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)。界面反應(yīng)促進(jìn)了增強(qiáng)體與基體的潤濕，是對制備有利的因素，但是反應(yīng)生成的脆性相反而會影響復(fù)合材料的性能。

綜上所述，陶瓷基復(fù)合材料的制備存在著很多問題。在高溫、高壓下制備出的復(fù)合材料雖然可以保證材料的致密性，但同時(shí)也對纖維造成一定的損傷；降低制備溫度，低壓下制備復(fù)合材料，使得基體孔隙率高，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的性能[13]。因此，發(fā)展新的連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備工藝是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的當(dāng)務(wù)之急，也是今后連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料研究的主要方向，隨著研究的不斷深入，高性能復(fù)合材料的不斷創(chuàng)新，連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用將會更加廣闊。

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