超聲—Fenton去除垃圾滲濾液的反應(yīng)動力學(xué)

查甫更　姚多喜　胡友彪　高良敏　王興明

摘要：為研究uS-Fenton去除垃圾滲濾液的TOC去除速率，采用超聲-Fenton聯(lián)用技術(shù)處理垃圾滲濾液，研究運(yùn)行模式，初始pH值、試劑比、H202用量和初始濃度等對超聲-Fenton聯(lián)用技術(shù)的影響。結(jié)果表明序批式超聲-Fenton運(yùn)行模式獲得最高的TOC去除率；結(jié)合運(yùn)行成本、反應(yīng)速率常數(shù)和TOC去除率，US-Fenton處理垃圾滲濾液的最佳條件為：初始pH為3，試劑比為5，[H₂O₂]/[TOC_o]為2，初始濃度為600mg/L。此時，TOc，COD和BOD；去除率分別為77.8%，89.0%和80.6%，并發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物中甲酸、乙酸和草酸占COD的比例為23.8%。

關(guān)鍵詞：垃圾滲濾液Fenton反應(yīng)超聲速率常數(shù)

中圖分類號：x703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-1098（2016）04-0016-06垃圾滲濾液是城市固體廢物衛(wèi)生填埋過程中產(chǎn)生的高濃度化學(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）和無機(jī)鹽的有毒廢水，所含污染物來源于被填埋的廢物和這些廢物在生物作用或非生物作用下產(chǎn)生的污染物，其組成成份取決于處置的固體廢物的性質(zhì)、填埋場的水文條件和氣象條件、固體廢物的分解階段和填埋時間。為避免對周圍環(huán)境產(chǎn)生影響，《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GBl6889-2008）嚴(yán)格了填埋場水污染物的排放濃度限值，為垃圾滲濾液的處理提出新的要求。

各種高級氧化（AOPs）技術(shù)廣泛地應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理中，其中Fenton技術(shù)可在溫和操作條件下有效降解垃圾滲濾液中有機(jī)物和色度而成為研究的熱點(diǎn)，但存在H₂O₂：消耗量過大等缺點(diǎn)，限制其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。為強(qiáng)化Fenton技術(shù)的處理效果，超聲波輔助Fenton技術(shù)處理垃圾滲濾液，并發(fā)現(xiàn)具有更強(qiáng)的氧化性能還可以降低藥劑使用量，已應(yīng)用于單組分污染物的降解和實(shí)際生產(chǎn)廢水，這些超聲/Fenton聯(lián)用工藝應(yīng)用研究均采用超聲波和Fenton工藝同步運(yùn)行操作。本研究采用序批式超聲-Fenton聯(lián)用技術(shù)來處理垃圾滲濾液，采用修正后的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合不同影響因子對Fenton處理滲濾液的效果，重點(diǎn)考察不同影響因子對準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)和TOC去除率的影響。

1.實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

垃圾滲濾液取自安徽淮南某垃圾填埋場，其水質(zhì)如下：pH為7.89±0.21，TOC為1142±53mg·L^-1，COD值為3930±62mg·L^-1。取回的垃圾滲濾液在試驗(yàn)前經(jīng)濾紙過濾以去除懸浮固體顆粒物。除H₂O₂為優(yōu)級純，其余化學(xué)試劑為分析純，都購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，在試驗(yàn)前標(biāo)定H₂O₂濃度。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

JK-5200DB型數(shù)控超聲波清洗器（安徽合肥金尼克）；TOC-VcPN 5000A總有機(jī)碳分析儀（日本島津）；HJ-5多功能攪拌器（江蘇金壇榮華）；HQ30D溶解氧測定儀（美國Hach；EcoSense pH100便攜式酸度計（美國YSI）；DK-$26電熱恒溫水浴鍋（上海精宏）；PIC-10離子色譜儀（青島普仁）。

1.3分析方法

COD采用滴定法測定；BOD₅；采用接種稀釋法測定；有機(jī)酸采用離子色譜法測定；TOC采用TOC分析儀測定。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

取垃圾滲濾液稀釋到一定的濃度，粗調(diào)調(diào)節(jié)pH值到預(yù)先設(shè)定值，加入一定量的硫酸亞鐵，待完全溶解后，再次調(diào)節(jié)到設(shè)定pH值，放人到超聲波清洗器（超聲頻率80kHz，功率200w，溫度25°C）中心處，超聲30min后，精確取樣50mL來測定滲濾液的TOC，然后放到磁力攪拌器上，加入一定濃度的H₂O₂，F(xiàn)enton反應(yīng)開始計時，反應(yīng)開始后，在預(yù)先設(shè)定的時間上，用注射器取100mL的反應(yīng)液，為減少誤差，先加入片狀NaOH預(yù)調(diào)pH值到7左右，再用1M的NaOH和H₂SO₄溶液來細(xì)調(diào)pH值到8.0±0.05，再將反應(yīng)液放置到50℃水浴鍋內(nèi)加熱30min去除剩余的H₂O₂，最后反應(yīng)液經(jīng)0.45um的濾膜抽濾后，測定相關(guān)參數(shù)。

2.結(jié)果與討論

2.1運(yùn)行模式的影響

根據(jù)前期研究，H₂O₂用量為[H₂O₂]/[TOC_o]=4，試劑比（[H₂O₂]/[Fe²⁺]）為3和5，pH為3.0的優(yōu)化條件運(yùn)行超聲-Fenton聯(lián)用高級氧化技術(shù)。運(yùn)行組合方式如下：模式1是超聲和Fenton反應(yīng)同時進(jìn)行；模式2是超聲lOmin后，開始Fenton反應(yīng)；模式3是超聲結(jié)束后，才進(jìn)行Fen.ton反應(yīng)和模式4單獨(dú)Fenton處理。為保證整個處理過程中，輸入整個反應(yīng)體系中的能量相等（Fenton例外），超聲時間和Fenton反應(yīng)時間均為30min（見圖1）。

從圖1可知，在試劑比為3和5時，TOC去除率均是模式3>模式1>模式2>模式4，說明超聲波與Fenton技術(shù)具有協(xié)同作用能提高垃圾滲濾液的去除率，且受運(yùn)行模式影響。在模式1運(yùn)行過程中，超聲提高了整個反應(yīng)體系的攪拌效果，有利于物質(zhì)轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物間的接觸，此外，超聲波通過空化效應(yīng)產(chǎn)生自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，通過熱解和機(jī)械沖擊波使不溶性有機(jī)物或大分子有機(jī)物裂解，提高了整個反應(yīng)體系的均質(zhì)化水平；另外，在超聲/Fenton聯(lián)用過程中有反應(yīng)方程式（1）～（4）發(fā)生，加快Fe³⁺向Fe²⁺的轉(zhuǎn)化，同時還提高了自由基的生成量。此外，F(xiàn)enton反應(yīng)將有機(jī)物氧化生成CO³⁺。CO³⁺在超聲下也可產(chǎn)生自由基（反應(yīng)式（5），（6）），進(jìn)一步提高了超聲降解有機(jī)物的能力，這些因素均與超聲和Fenton共同作用時間有關(guān)，所以處理效果模式1>模式2>Fenton（假設(shè)超聲作用時間為O）。

2.2反應(yīng)動力學(xué)模型

根據(jù)前人和本人的研究成果發(fā)現(xiàn)Fenton30min后有機(jī)物去除效果提高幅度有限，可認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。目前許多研究結(jié)果表明Fenton氧化反應(yīng)的動力學(xué)遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)。本文擬對準(zhǔn)一級反應(yīng)方程修正為

2.3 US-Fenton處理垃圾滲濾液的優(yōu)化

（1）初始pH值的影響

（4）初始濃度的影響

在上述優(yōu)化條件基礎(chǔ)上，不同滲濾液初始濃度對Fenton反應(yīng)后值和TOC去除率的影響如圖5所示，隨著初始濃度從600mg/L下降到120mg/L，F(xiàn)enton反應(yīng)的k值從0.616下降到0.391，相應(yīng)地TOC去除率從77.0%下降到65.6%，滲濾液初始濃度的上升意味著單位體積內(nèi)擁有更多的有機(jī)物和Fenton試劑，因此Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH在單位體積內(nèi)含量更多，也更容易與滲濾液中的有機(jī)物接觸并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致·OH被Fenton試劑捕獲或自我分解的概率下降，有效地抑制了副反應(yīng)的作用，提高了氧化劑的利用率。也說明了H₂O₂在高濃度滲濾液中利用率得到了提高，因而表現(xiàn)為k值隨初始濃度的上升而上升。若考慮到US/Fe²⁺預(yù)處理對TOC的去除率，US-Fenton在TOC。為120mg/L、250mg/L和600mg/L時的TOC去除率分別為67.9%，70.9%和77.8%。

2.4 US-Fenton出水的分析

根據(jù)《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的要求，對最優(yōu)條件下US-Fenton出水進(jìn)行分析。

us-Fenton對COD和BOD5的去除率分別為89.0%和80.6%，盡管其出水有機(jī)物濃度超過其排放標(biāo)準(zhǔn)，但可生化指標(biāo)（BOD5/COD）從0.21上升到O.36，可經(jīng)生物處理系統(tǒng)直接處理后達(dá)標(biāo)排放。有學(xué)者認(rèn)為高級氧化的最終產(chǎn)物是短鏈有機(jī)酸，且含量多少與有機(jī)物去除率有關(guān)，對其出水分析發(fā)現(xiàn)草酸、甲酸和乙酸所在COD的比例達(dá)到23.8%（分別為4.6%、6.8%和12.4%）。

3.結(jié)論

在Fe²⁺存在下，Us預(yù)處理即可改善滲濾液水質(zhì)，還去除部分有機(jī)物，可相對提高后續(xù)Fenton反應(yīng)H₂O₂投加量，該運(yùn)行模式獲得的TOC去除率最高。

結(jié)合經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本、反應(yīng)速率常數(shù)和TOC去除率，US-Fenton處理垃圾滲濾液的最佳條件為：初始pH為3，試劑比為5，[H₂O₂]/[TOC0]為2，初始濃度為600mg/L，此時TOC，COD和BOD5去除率分別為77.8%，89.0%和80.6%，并發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物中甲酸、乙酸和草酸占COD的比例為23.8%。