二氧化鈦摻雜改性綜述

張靜+袁夢(mèng)鑫

摘 要 20世紀(jì)90年代以來(lái)，在眾多的光催化劑當(dāng)中，TiO2以其優(yōu)良的催化性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能、環(huán)保無(wú)毒、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注和使用。TiO2光催化在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域內(nèi)的水和氣相有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的光催化去除方面取得了較大的進(jìn)展，被認(rèn)為是一種極具前景的環(huán)境污染深度凈化技術(shù)。目前阻礙納米二氧化鈦應(yīng)用推廣的主要障礙是反應(yīng)的光催化效率不高，將納米二氧化鈦進(jìn)行離子摻雜可以有效提高其光催化效率。摻雜主要分為金屬離子和非金屬離子兩個(gè)方面的研究。

關(guān)鍵詞 TiO2 光催化劑 摻雜改性

中圖分類號(hào)：O472 ； O643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1金屬離子摻雜改性

大量的研究報(bào)告顯示金屬離子的摻入可改善TiO2薄膜的光催化性能。在TiO2晶格中摻入金屬離子可達(dá)到通過(guò)引入缺陷位置或改變結(jié)晶度來(lái)抑制電子與空穴的復(fù)合、延長(zhǎng)載流子的壽命，從而改善光催化性能。

金屬離子摻雜對(duì)電荷對(duì)遷移過(guò)程的影響主要存在三個(gè)方面：

（1）當(dāng)半導(dǎo)體的表面電荷層厚度達(dá)到與入射光的入射深度相同時(shí)，催化劑的光致電子和空穴的分離最有效，催化劑對(duì)光的利用效率也最高，此時(shí)的金屬離子的摻雜量為最佳摻雜量。

（2）摻雜離子在TiO2晶格中必須既可以捕獲光生電荷，又可以將傳遞光生電荷，摻雜后才能夠具有良好的光催化性。

（3）金屬離子的最佳摻雜量是通過(guò)測(cè)量光生電荷的壽命來(lái)度量和表征的。

付宏剛等采用溶膠-凝膠法制備Fe3+/TiO2/SiO2薄膜，通過(guò)對(duì)羅丹明B在模擬日光下的光催化降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摻雜0.03%Fe3+得到催化劑對(duì)羅丹明B的降解率最高，且Fe3+/TiO2/SiO2薄膜催化劑比TiO2粉體催化劑具有更高的光催化活性。曹亞安等研究了Sn4+摻雜對(duì)TiO2薄膜光催化性能的影響，Sn4+/TiO2薄膜光催化活性相對(duì)未摻雜TiO2薄膜有所提高，原因如下：TiO2薄膜吸附CO2含量高于Sn4+/TiO2薄膜吸附CO2含量，表面吸附的CO2可以和表面的羥基、橋氧形成雙齒結(jié)構(gòu)的表面物種，使有利于光催化的表面活性物種的含量降低，從而使光催化活性有所降低；Sn4+/TiO2薄膜比TiO2薄膜具有更大的比表面積，光催化活性相應(yīng)增強(qiáng)；Sn4+的引入，引起了Sn4+/TiO2薄膜相對(duì)TiO2薄膜晶格參數(shù)和晶包體積的增加，形成晶格缺陷、表面缺陷。尹霞等利用溶膠-凝膠法和微波等離子體沉膜技術(shù)，制備了同時(shí)摻入Fe3+和H的TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)Fe3+-H/TiO2薄膜比Fe3+/TiO2薄膜光催化活性高，可能是由于適量的Fe3+取代Ti4+后，在晶格內(nèi)部引入了缺陷，成為電子、空穴的陷阱，減少了電子-空穴的復(fù)合，延長(zhǎng) ·OH自由基的壽命；摻雜的H原子半徑很小，可以位于TiO2晶格之間，受到近紫外或可見光的照射，氫原子的1s軌道上的電子可以躍遷到2s或2p軌道上，形成空穴，空穴遷移到薄膜的表面，從而更有效地利用了可見光，提高可見光的利用率，提高光催化效果。Pt4+摻雜制備的TiO2薄膜兼具光催化和化學(xué)催化雙重活性，到目前為止，能夠兼具光催化和化學(xué)催化雙重活性的，僅發(fā)現(xiàn)于采用提拉-光沉積兩步法制得的鉑化TiO2薄膜。對(duì)于摻雜離子Au3+的引入，由于Au3+能被還原成單質(zhì)態(tài)，所以Au3+摻雜能使吸收光譜發(fā)生紅移，能提高對(duì)紫外-可見光吸收能力，而且隨著摻雜濃度的增大，吸光度也會(huì)增加越多。

2非金屬離子摻雜改性

非金屬元素?fù)诫s二氧化鈦得到廣泛關(guān)注，并成為一個(gè)研究的熱點(diǎn)，始于Asahi等人發(fā)現(xiàn)N摻雜二氧化鈦在可見光下光催化效果有所提高。

非金屬元素（如：C、P、F、N、S等）的摻雜可使雜質(zhì)原子代替TiO2中的氧原子，使TiO2的價(jià)帶變寬，帶隙變窄，因而表面更容易產(chǎn)生高活性電子和空穴，能使表面更容易趨向于超親水性，同時(shí)控制TiO2非金屬摻雜物的濃度和性質(zhì)，可以改變其結(jié)晶度、相位和表面結(jié)構(gòu)，使它具有更好的光催化效果和超親水性能。N摻雜TiO2薄膜的透射度比起稀土元素?fù)诫s的TiO2要低10%，禁度寬帶也變低，使吸收光譜出現(xiàn)紅移（480～490nm），而且TiO2-xNx薄膜有著很長(zhǎng)的光衰退時(shí)間（72h）。導(dǎo)帶附近離散的電子水平在帶隙產(chǎn)生使得超親水性和活化時(shí)間的延長(zhǎng)，并進(jìn)一步增加薄膜表面粗糙度，使其具有較高的超親水性能。Lin等人認(rèn)為N摻雜的二氧化鈦，N原子的2p軌道形成了高于O2p軌道的定域態(tài)，減小了二氧化鈦的禁帶寬度，同時(shí)表面O原子缺陷引起的Ti3+離子也會(huì)導(dǎo)致禁帶寬度減小，增加二氧化鈦對(duì)可見光的吸收。C摻雜TiO2比N、S摻雜TiO2具有更高的光催化活性和超親水性能。C具有較高的吸附能力，跟TiO2產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，薄膜表面可以形成納米管，能提高其表面吸附能力。C的摻入使表面會(huì)生成石墨靶可以擴(kuò)展TiO2薄膜的吸收波長(zhǎng)到可見光區(qū)范圍（450nm），同時(shí)表面生成的碳納米管、Ti-C鍵和碳酸鹽，改變了薄膜的表面結(jié)構(gòu)，使其更容易變成超親水性表面。

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