凝固浴工藝對(duì)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺膜性能的影響

李 會(huì)，劉 靜，顧 灝，劉百花，滕翠青，余木火

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

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凝固浴工藝對(duì)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺膜性能的影響

李 會(huì)，劉 靜，顧 灝，劉百花，滕翠青*，余木火

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

將聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)樹(shù)脂和濃硫酸進(jìn)行高溫溶解，經(jīng)過(guò)脫泡處理，得到PPTA-H2SO4溶液，在凝固浴中凝固制備PPTA膜，研究了凝固浴種類(lèi)及工藝對(duì)PPTA膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的H2SO4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH、H2O 3種凝固浴中，H2SO4凝固浴適合PPTA樹(shù)脂成膜；PPTA膜最佳凝固浴工藝條件為凝固浴H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，凝固浴溫度3 ℃，凝固時(shí)間3.0 min，在此條件下PPTA膜具有均勻致密的結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)明顯的彩色條紋狀的液晶現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性能最好，其拉伸強(qiáng)度約68 MPa，900 ℃時(shí)質(zhì)量保持率達(dá)59.81%。

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 凝固浴 硫酸 結(jié)構(gòu) 力學(xué)性能 熱性能 液晶現(xiàn)象

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)是一種典型的芳香族聚酰胺，分子鏈呈剛性，具有溶致液晶性，用于制備高性能的PPTA纖維，應(yīng)用于航天、軍工、汽車(chē)等領(lǐng)域[1]。PPTA薄膜也因其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕、絕緣擊穿電壓高、透明度高等特點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注。蔡麗英等[2]通過(guò)研究凝固條件對(duì)PPTA取向薄膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，觀察到草席晶的真實(shí)形態(tài)，并建立了草席晶結(jié)構(gòu)的模型；王純等[3]制備了PPTA多孔膜材料，應(yīng)用于要求苛刻的環(huán)境；王眭鏗[4]對(duì)PPTA薄膜的制備方法進(jìn)行了研究，指出凝固浴的條件是制備高性能PPTA膜的關(guān)鍵，但未進(jìn)行深入地探討。作者通過(guò)濃硫酸(H2SO4)溶解PPTA樹(shù)脂制備PPTA膜，研究了不同凝固條件如凝固浴的種類(lèi)、凝固浴的濃度、凝固浴的溫度及凝固時(shí)間對(duì)PPTA膜的力學(xué)性能、液晶性能及熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

PPTA樹(shù)脂：比濃對(duì)數(shù)黏度5.96 dL/g，河北硅谷化工有限公司產(chǎn)；濃H2SO4：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%，昆山晶科微電子材料有限公司產(chǎn)；發(fā)煙H2SO4：分析純，三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，昆山晶科微電子材料有限公司產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 PPTA膜的制備[4]

按一定比例混合濃H2SO4和發(fā)煙H2SO4，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%～100%的濃H2SO4(其濃度標(biāo)定方法參照GB/T534—2002標(biāo)準(zhǔn)采用酸堿滴定方法標(biāo)定)，并將其與PPTA樹(shù)脂以一定的比例混合，置于三口燒瓶中加熱溶解30～40 min，真空脫泡20～30 min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%的亮黃色PPTA-H2SO4溶液。

取一塊干燥、潔凈、光滑的玻璃板，將制得的溶液趁熱、快速且均勻地沿一側(cè)傾倒在玻璃板上，室溫下用刮膜棒進(jìn)行刮膜，然后將其和玻璃板一起迅速浸入凝固浴中，本實(shí)驗(yàn)分別以H2SO4溶液、NaOH溶液及H2O作為凝固浴，一定溫度和一定時(shí)間下，使PPTA膜凝固，在約25℃的水中靜置1 d，期間換水3次，取出并用流動(dòng)水將表面的酸洗凈，將濕膜固定在玻璃板上，室溫下定長(zhǎng)干燥，得到厚度約0.02 mm的透明PPTA膜。

力學(xué)性能：采用長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器公司制造的萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。薄膜試樣為長(zhǎng)50 mm，寬10 mm的樣條，拉伸速度為5 mm/min，每個(gè)試樣測(cè)10次取其平均值。

液晶現(xiàn)象：采用日本OLYMPUS公司制造的BX51-P型熱臺(tái)偏光顯微鏡進(jìn)行測(cè)試并拍照。

表面形貌： 采用日本日立公司制造的SU8010型高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察并拍照。

熱穩(wěn)定性：采用德國(guó)耐馳儀器公司制造的TG 209 F1 Iris型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝固浴種類(lèi)

由表1可以看出，當(dāng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的H2SO4溶液為凝固浴時(shí)，PPTA膜的拉伸強(qiáng)度最高，以H2O為凝固浴的PPTA膜拉伸強(qiáng)度次之，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% NaOH溶液為凝固浴時(shí)，PPTA膜的拉伸強(qiáng)度最低。這主要是因?yàn)镻PTA膜用硫酸溶解PPTA樹(shù)脂制得，當(dāng)以H2O作為凝固浴時(shí)，PPTA-H2SO4溶液和凝固浴之間的酸濃度差很大，雙擴(kuò)散速度很快[5]，膜表面迅速凝固，內(nèi)部H2SO4不易擴(kuò)散，使PPTA膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，從而影響了膜的力學(xué)性能；而以NaOH為凝固浴，膜表面及內(nèi)部的H2SO4與NaOH發(fā)生劇烈反應(yīng)，嚴(yán)重影響了膜內(nèi)部的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)易形成孔洞，如圖1所示，PPTA膜力學(xué)性能很低。

表1 凝固浴種類(lèi)對(duì)PPTA膜力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of different coagulation bath on mechanical properties of PPTA film

圖1 不同凝固浴得到的PPTA膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PPTA film formed in different coagulation bath

由圖1可以看出，在7% H2SO4凝固浴中形成的PPTA膜表面比較致密，在4% NaOH和H2O的凝固浴中形成的PPTA膜表面出現(xiàn)了一些圓形的凹陷，且在NaOH凝固浴中形成的PPTA的膜表面圓形凹陷較多。這是因?yàn)镻PTA膜在堿性凝固浴及水中雙擴(kuò)散劇烈，容易出現(xiàn)孔洞。因此，選擇H2SO4溶液作為凝固浴。

在臨床眼科疾病中，白內(nèi)障合并青光眼較為常見(jiàn)。該病若不及時(shí)治療，將會(huì)導(dǎo)致患者不可逆性失明，對(duì)患者的身體健康與生活質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響。兩病對(duì)癥治療雖然能緩解患者的臨床癥狀，但無(wú)法從根本上控制瞳孔阻滯等相關(guān)因素。白內(nèi)障超聲乳化聯(lián)合房角分離術(shù)不僅能分離閉角型青光眼附近粘連房角，而且還能重建周?chē)嚓P(guān)房角正常結(jié)構(gòu)，恢復(fù)房水引流與小梁網(wǎng)濾過(guò)功能[1] 。今選取因患白內(nèi)障合并青光眼而被我院收治的患者100例，分析超聲乳化聯(lián)合房角分離術(shù)在此類(lèi)患者中的臨床應(yīng)用效果，現(xiàn)進(jìn)行如下報(bào)道。

2.2 凝固浴工藝條件

2.2.1 凝固浴濃度

由圖2可以看出，凝固浴H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～10%時(shí)，PPTA膜的力學(xué)性能較好，其中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，PPTA膜的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)63 MPa。這是由于PPTA膜與凝固浴之間的雙擴(kuò)散速度與PPTA-H2SO4溶液和凝固浴之間的酸濃度差有很重要的關(guān)系，濃度差越大，擴(kuò)散速度越大，速度過(guò)快，溶液形成脆硬的外層，阻礙內(nèi)層溶液與凝固浴間的擴(kuò)散，造成內(nèi)應(yīng)力不均勻，使膜內(nèi)部形成孔洞，影響膜的力學(xué)性能，濃度差過(guò)低，膜凝固不充分，造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，也影響了膜的力學(xué)性能[6]。因此，選擇凝固浴H2SO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%為最佳值。

圖2 凝固浴濃度對(duì)PPTA膜力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of coagulation bath concentration on mechanical properties of PPTA film

2.2.2 凝固浴溫度

由圖3可以看出，凝固浴溫度在2～7 ℃時(shí)，PPTA膜的力學(xué)性能較好，其中3℃時(shí)PPTA膜的拉伸強(qiáng)度最高，可達(dá)約68 MPa。

圖3 凝固浴溫度對(duì)PPTA膜力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of coagulation bath temperature on mechanical properties of PPTA film

這是由于凝固浴的溫度對(duì)PPTA膜凝固性能的影響主要表現(xiàn)在兩方面：一方面，PPTA-H2SO4溶液在外力作用下，會(huì)發(fā)生取向，低溫凝固浴有利于取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)，從而提高PPTA膜的力學(xué)性能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)整性；另一方面，高溫凝固浴有利于膜與凝固浴之間的雙擴(kuò)散，雙擴(kuò)散劇烈，會(huì)使PPTA膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)紊亂，產(chǎn)生孔洞，同時(shí)表面迅速凝固，易形成脆硬的外層，最終導(dǎo)致膜的力學(xué)性能降低。因此，選擇凝固浴最佳溫度為3 ℃。

2.2.3 凝固時(shí)間

由圖4可以看出，凝固時(shí)間為1.5 min左右達(dá)到雙擴(kuò)散平衡，之后PPTA膜的力學(xué)性能幾乎不變，其強(qiáng)度約為68 MPa。這是由于凝固時(shí)間過(guò)短，PPTA膜在離開(kāi)凝固浴時(shí)，膜凝固不充分，內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)還未完全固定，造成膜力學(xué)性能的降低。因此，為確保雙擴(kuò)散過(guò)程完成，取凝固浴時(shí)間3 min為最佳值。

圖4 凝固時(shí)間對(duì)PPTA膜力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of clotting time on mechanical properties of PPTA film

2.3 PPTA膜液晶性能

由圖5可以看出，凝固浴濃度對(duì)PPTA膜液晶性能的影響不是特別大，但凝固浴H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)形成的PPTA膜在光學(xué)顯微鏡下的彩色條紋比H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)的清晰。

圖5 不同凝固浴濃度下形成的PPTA膜的液晶現(xiàn)象Fig.5 Liquid crystal phenomenon of PPTA film formed in coagulation bath of different concentration

由此說(shuō)明在凝固浴H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，所形成的PPTA膜內(nèi)部的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)保存得更好，這與力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果相一致(見(jiàn)圖2)。

由圖6可以看出，凝固浴溫度為3 ℃時(shí)，所得PPTA膜的液晶現(xiàn)象明顯。這是由于低溫凝固浴有利于PPTA膜液晶取向結(jié)構(gòu)的固定，使得液晶現(xiàn)象明顯，凝固浴溫度過(guò)高，使得膜與凝固浴之間的雙擴(kuò)散劇烈，擾亂了膜內(nèi)由于刮膜棒的剪切作用而產(chǎn)生的取向結(jié)構(gòu)，從而液晶現(xiàn)象不明顯[7]，這與力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果相一致(見(jiàn)圖3)。

圖6 不同凝固浴溫度下形成的PPTA膜的液晶現(xiàn)象Fig.6 Liquid crystal phenomenon of PPTA film formed at different coagulation bath temperature

由圖7可以看出，凝固時(shí)間對(duì)PPTA膜液晶現(xiàn)象的形成影響不大，當(dāng)凝固時(shí)間為0.5 min時(shí)，液晶態(tài)結(jié)構(gòu)未完全凍結(jié)，未表現(xiàn)出有序的液晶形態(tài)；當(dāng)凝固時(shí)間超過(guò)1.5 min后，可以觀察到有序的條紋狀液晶現(xiàn)象。

圖7 不同凝固時(shí)間下形成的PPTA膜的液晶現(xiàn)象Fig.7 Liquid crystal phenomenon of PPTA film at different clotting time

2.4 PPTA膜熱穩(wěn)定性

由圖8可以看出，凝固浴H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，形成的PPTA膜在熱失重為5%，10%時(shí)的溫度及殘余量均低于H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)PPTA膜(PPTA膜在900 ℃時(shí)質(zhì)量保持率為59.81%)。這主要是因?yàn)槟淘2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，雙擴(kuò)散過(guò)程緩慢，一方面PPTA膜凝固不充分，水洗過(guò)程時(shí)膜內(nèi)部的酸繼續(xù)與水發(fā)生傳質(zhì)交換，擴(kuò)散劇烈，膜內(nèi)部?jī)?nèi)應(yīng)力不均勻，結(jié)構(gòu)疏松，從而導(dǎo)致升溫加熱過(guò)程中， PPTA膜的降解速率較快；另一方面PPTA膜內(nèi)部未擴(kuò)散出的酸促進(jìn)了PPTA聚合物分子鏈的斷裂，提高了PPTA聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布，使得殘余量降低。

圖8 凝固浴濃度對(duì)PPTA膜熱穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effect of coagulation bath concentrationon thermal stability of PPTA film

由圖9可以看出，凝固溫度從3 ℃提高到33 ℃時(shí)，PPTA膜熱失重5%和10%的溫度以及最終試樣殘余量均出現(xiàn)一定程度的下降。

圖9 凝固浴溫度對(duì)PPTA膜熱穩(wěn)定性的影響Fig.9 Effect of coagulation bath temperture on thermal stability of PPTA film

這是由于一方面低溫下PPTA膜內(nèi)部H2SO4與凝固浴之間雙擴(kuò)散穩(wěn)定，膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，降低了PPTA的熱分解速率；另一方面低溫下大分子的熱運(yùn)動(dòng)減緩了松弛過(guò)程，液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)迅速凝固，增強(qiáng)了分子間的相互作用力，有利于提高 PPTA膜的耐熱性能[8]。

由圖10可以看出，凝固時(shí)間為0.5 min時(shí)，形成的PPTA膜在熱失重為5%，10%時(shí)的溫度及殘余量均低于凝固時(shí)間為3 min時(shí)形成的PPTA膜。這是因?yàn)槟虝r(shí)間為0.5 min時(shí)，PPTA膜內(nèi)部凝固不充分，在水洗過(guò)程中，繼續(xù)與水發(fā)生劇烈的雙傳質(zhì)過(guò)程，內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，同時(shí)擾亂了液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從而降解速率升高，殘余量降低。

圖10 凝固時(shí)間對(duì)PPTA膜熱穩(wěn)定性的影響Fig.10 Effect of clotting time on thermal stability of PPTA film

3 結(jié)論

a. 對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的H2SO4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH、H2O 3種凝固浴,PPTA在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% H2SO4中形成的膜的力學(xué)性能較好,表面致密。

b. PPTA在凝固浴H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～10%，溫度為2～7 ℃，凝固時(shí)間為3.0 min時(shí)形成的PPTA膜拉伸強(qiáng)度較大，最高可達(dá)約68 MPa。

c. 凝固浴的濃度、溫度及凝固時(shí)間對(duì)PPTA膜的液晶性能有較大的影響，當(dāng)凝固浴H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，凝固溫度為2～7 ℃，凝固時(shí)間為3.0 min時(shí)，有利于PPTA膜內(nèi)部液晶態(tài)的固定，出現(xiàn)明顯的條紋狀液晶現(xiàn)象。

d. PPTA膜的最佳凝固浴條件為：H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，凝固溫度為3 ℃，凝固時(shí)間為3 min，在此條件下形成的PPTA膜，其熱穩(wěn)定性最好，在900 ℃下的質(zhì)量保持率為59.81%。

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Effect of coagulation bath process on properties of poly(p-phenyleneterephthalamide) film

Li Hui, Liu Jing, Gu Hao, Liu Baihua, Teng Cuiqing, Yu Muhuo

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFiberandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A solution system of poly(p-phenyleneterephthalamide) (PPTA) and concentrated sulfuric acid (H2SO4) was prepared by high-temperature dissolution and deaeration treatment and was produced into PPTA film in coagulation bath. The effects of different coagulation bath and process on the structure and properties of PPTA film were studied. The results showed that the coagulation bath containing 7% H2SO4by mass fraction was more suitable for the formation of PPTA film, as compared with H2O and the coagulation bath containing 4% NaOH by mass fraction; and the PTTA film could be obtained with uniform and compact structure, obvious liquid crystal phenomenon of colorful striped pattern, fairly good thermal stability, tensile strength about 68 MPa, and the mass maintenance ratio of 59.81% at 900 ℃ when the coagulation process conditions were optimized as: 7% H2SO4in coagulation bath by mass fraction, coagulation bath temperature 3 ℃, clotting time 3.0 min.

poly(p-phenyleneterephthalamide); coagulation bath; sulfuric acid; structure; mechanical properties; thermal property; liquid crystal phenomenon

2015- 08- 04； 修改稿收到日期：2015-11-15。

李會(huì)(1990—)，女，碩士研究生，從事芳綸制備及改性研究工作。E-mail：huili0512@163.com。

國(guó)家973項(xiàng)目(2011CB606100)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2016)01- 0010- 05

*通訊聯(lián)系人。E-mail：cqteng@dhu.edu.cn。