高耐熱水性聚乙烯醇纖維的制備與結(jié)構(gòu)性能研究

趙祥森，嚴(yán) 翔，沈亞平，吳 磊，徐建軍，姜猛進(jìn)

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

?

高耐熱水性聚乙烯醇纖維的制備與結(jié)構(gòu)性能研究

趙祥森，嚴(yán) 翔，沈亞平，吳 磊，徐建軍，姜猛進(jìn)*

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

采用乙二醛對聚乙烯醇(PVA)纖維預(yù)交聯(lián)后，結(jié)合甲醛二次縮醛化處理，得到預(yù)交聯(lián)處理的PVA縮甲醛纖維即高耐熱水性能的PVA纖維，并對PVA纖維及預(yù)交聯(lián)前后的PVA縮甲醛纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征。結(jié)果表明：經(jīng)預(yù)交聯(lián)處理的PVA縮甲醛纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、致密，結(jié)晶度及力學(xué)性能較PVA纖維及未經(jīng)交聯(lián)的PVA縮甲醛纖維的低，縮甲醛化度較未預(yù)交聯(lián)的PVA縮甲醛纖維的低，但其耐水性能提高，其水中軟化點(diǎn)由未預(yù)交聯(lián)的PVA縮甲醛纖維的114 ℃提高到156 ℃，所制得的高耐熱水性PVA纖維線密度為1.36 dtex，斷裂強(qiáng)度為3.48 cN/dtex，斷裂伸長率為11.05%。

聚乙烯醇纖維 乙二醛 預(yù)交聯(lián) 耐熱水性能 結(jié)構(gòu) 力學(xué)性能

聚乙烯醇(PVA)是一種側(cè)鏈為羥基的可結(jié)晶高分子，可通過各種溶液紡絲方法制備得到PVA纖維[1]。由于PVA纖維中存在非晶區(qū)的自由羥基，其與水具有一定的相互作用，使PVA纖維具有一定的水溶(脹)性。為了降低PVA纖維非晶區(qū)羥基的親水作用，工業(yè)上通過對PVA纖維進(jìn)行縮醛化處理，封閉自由羥基使之形成憎水的縮醛結(jié)構(gòu)，可使PVA纖維的水中軟化點(diǎn)(Rp)提升至110～115 ℃，使其具有較好的耐熱水性能，在常壓下的沸水中依然能保持良好的形貌和力學(xué)性能。

由于縮甲醛化反應(yīng)主要發(fā)生在纖維中的非晶區(qū)，因此只能起到降低部分自由羥基親水性的作用。在高溫高壓濕態(tài)條件下纖維中非晶區(qū)尚未封閉的羥基與水發(fā)生作用，同時帶動晶區(qū)產(chǎn)生運(yùn)動，繼而產(chǎn)生出新的自由羥基，從而導(dǎo)致縮醛化后的PVA纖維在更高溫度的水中仍將劇烈收縮甚至溶解。Flory通過統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算得到PVA分子最大縮甲醛化度為86.5%[2]，因此纖維中始終存在一定量的自由羥基，限制了PVA耐熱水性能的提升。因此，要繼續(xù)提高PVA纖維的耐熱水性需要對纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，使其能夠耐受更苛刻的濕熱條件。作者引入能使PVA分子間產(chǎn)生交聯(lián)的乙二醛作為縮醛化試劑，在PVA進(jìn)行縮甲醛化處理之前進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，限制PVA結(jié)晶區(qū)的運(yùn)動，再結(jié)合縮甲醛反應(yīng)形成縮醛結(jié)構(gòu)，封閉PVA纖維非晶區(qū)中的自由羥基，這樣既能夠降低纖維與水的親和能力，又能夠?qū)Ψ€(wěn)定PVA結(jié)晶區(qū)起到一定的作用，從而較大幅度提高纖維的耐熱水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

PVA纖維：1799型，工業(yè)級，中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠產(chǎn)；乙二醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%)、硫酸鈉、2,4-二硝基苯肼：均為分析純，成都科龍化學(xué)試劑產(chǎn)；乙腈：色譜純，成都科龍化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

纖維水中軟化點(diǎn)測定儀：四川大學(xué)制；YG001A纖維電子強(qiáng)力儀：江蘇太倉紡織儀器廠制；JN-B型扭力天平：上海第二天平儀器廠制；Inspect F型掃描電鏡：荷蘭FEI公司制； X′Pert Pro型X射線衍射儀：荷蘭Philips公司制；Nicolet Magna IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；LC1100型高效液相色譜儀：美國Agilent公司制。

1.3 纖維縮乙二醛預(yù)處理與縮甲醛處理

取一束PVA纖維，將其浸沒在含有50 g/L乙二醛和100g/L硫酸的水溶液中，在70 ℃下反應(yīng)30 min后洗凈晾干，得到交聯(lián)后的PVA纖維為1#試樣。分別將1#試樣及PVA纖維浸沒在含有50 g/L甲醛、100 g/L硫酸以及100 g/L硫酸鈉的水溶液中，在80 ℃下反應(yīng)10 min后洗凈晾干，得到2#，3#試樣；未經(jīng)處理的PVA纖維為0#試樣。

1.4 測試與表征

1.4.1 纖維的結(jié)構(gòu)

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀測試，分辨率為2 cm-1，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1。

形貌結(jié)構(gòu)：將試樣真空鍍金后，采用掃描電鏡觀察纖維的表面與截面的的形貌，其加速電壓為20 kV。

X射線衍射(XRD)光譜：使用X射線衍射儀進(jìn)行測試。輻照源為Cu Kα射線(波長為0.154 06 nm)，操作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為12(°)/min，掃描范圍為5°～45°。通過XRD峰強(qiáng)可計(jì)算纖維的結(jié)晶度(Xc)[6]。

1.4.2 纖維交聯(lián)度(ηg)和縮甲醛化度(ηf)

ηg是指PVA分子中參與發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的羥基占總羥基數(shù)的百分比。ηf是指PVA分子中參與發(fā)生縮甲醛化反應(yīng)的羥基占總羥基數(shù)的百分比[4]。由于交聯(lián)劑也是一種醛類，可以采用水蒸氣蒸餾法[7]同時測定纖維的ηg和ηf，將收集到的液體采用2,4-二硝基苯肼衍生法結(jié)合高效液相色譜法分離和定量[8]。具體方法為：(1)取一定量的纖維，用100 ℃的25%硫酸溶脹，生成的甲醛在水蒸氣的帶動下在冷凝管中冷凝成甲醛水溶液并定量為1 L。用移液管取50 mL冷凝后的溶液，加入到250 mL碘量瓶中，加入25 mL 1 g/L的2,4-二硝基苯肼的乙腈溶液，并加入5%的磷酸溶液調(diào)節(jié)pH值為1.75，置于60 ℃的恒溫水浴中反應(yīng)180 min。待溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用乙腈定容后待測；(2)以乙腈-水體積比為75:25為流動相，流速為1 mL/min，使用ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱溫35 ℃。檢測器選用紫外-可見光檢測器，檢測波長為440 nm。進(jìn)樣量為10 μL，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，可以直接讀出由試樣蒸出的乙二醛和甲醛的物質(zhì)的量ng和nf，利用公式(1)和(2)可計(jì)算出纖維的ηg和ηf。

(1)

(2)

式中：Mg，Mf分別為乙二醛和甲醛的相對分子質(zhì)量；M0為乙烯醇重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量；m0為試樣的質(zhì)量。

1.4.3 力學(xué)性能

取一定根數(shù)一定長度的纖維，用精密扭力天平稱取其質(zhì)量，計(jì)算得到單絲的平均線密度。利用纖維電子強(qiáng)力儀測定纖維的力學(xué)性能，預(yù)加張力為0.4 cN，拉伸長度為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

1.4.4 纖維Rp

將一定根數(shù)的纖維一端固定在帶有刻度的溫度計(jì)上，另一端懸掛一定質(zhì)量的鉛垂，纖維負(fù)荷為1.8 mg/dtex，兩固定點(diǎn)之間的纖維長度為20 mm。將纖維放置在一具有耐高壓性能的透明試管中密封，然后將試管置于油浴中，以2 ℃/min的速率升溫，記錄纖維收縮10%時的溫度，即為纖維的Rp[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)

由圖1可以看出：3 400，1 100， 1 097 cm-1處是C—OH的吸收峰，表明PVA纖維具有大量的羥基側(cè)基；1#，2#試樣在1 715～1 740 cm-1處沒有明顯的吸收峰，這是醛基的吸收峰位置，說明PVA纖維經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后沒有游離態(tài)的醛基出現(xiàn)，即乙二醛的兩個醛基均與羥基發(fā)生反應(yīng)；2#，3#試樣在1 022 cm-1處出現(xiàn)了明顯的縮醛結(jié)構(gòu)的吸收峰，說明六元環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)的存在。由此可說明，經(jīng)縮甲醛化反應(yīng)處理的纖維中大部分的非結(jié)晶態(tài)羥基與甲醛發(fā)生了縮醛化反應(yīng)。

圖1 纖維的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of fiber samples

2.2 纖維的形貌結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出，經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)和縮甲醛化反應(yīng)后的纖維表面和截面形貌與未經(jīng)處理的PVA纖維有明顯的差別。經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)處理后的纖維表面比未經(jīng)交聯(lián)的纖維孔洞和缺陷明顯減少，纖維截面也顯示出經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)的纖維具有更加均一致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。PVA纖維經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)后纖維內(nèi)部的孔洞明顯減少，這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)中PVA分子間形成了分子內(nèi)和分子間的交聯(lián)，在交聯(lián)反應(yīng)過程中，酸對纖維的溶脹作用，導(dǎo)致纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一化。經(jīng)過縮甲醛化反應(yīng)的纖維的部分羥基被縮醛基團(tuán)所取代，擴(kuò)大了分子間的距離，這是因?yàn)榧兹┓肿虞^小，進(jìn)入纖維非結(jié)晶區(qū)與羥基發(fā)生反應(yīng)后，進(jìn)一步形成纖維分子內(nèi)的交聯(lián)，增大了非晶區(qū)大分子之間的距離，對纖維起了一定的溶脹作用。但是縮甲醛化反應(yīng)中使用了硫酸鈉作為阻溶脹劑，因此，纖維在反應(yīng)過程中仍盡可能地保持了原有形貌。

圖2 纖維表面與截面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Surface and cross section SEM images of fiber samples

2.3 纖維的ηg和ηf

從表1可以看出，纖維的ηg低于3%，經(jīng)過縮甲醛化反應(yīng)后，ηg有所下降，這是由于縮甲醛化反應(yīng)的條件同時也是交聯(lián)反應(yīng)的條件，在縮甲醛化反應(yīng)中并無乙二醛的加入，乙二醛會與甲醛對羥基產(chǎn)生競爭，一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會因?yàn)榉磻?yīng)平衡而被破壞，從而使ηg下降。2#纖維的ηf與普通商品化維綸(如3#試樣)的ηf(20%～30%)[4]相比較低，這是因?yàn)榻宦?lián)的存在在一定程度上阻礙了縮甲醛化反應(yīng)的發(fā)生。由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)拉近了纖維非晶區(qū)中大分子與大分子之間的距離，甲醛不容易進(jìn)入纖維的非晶區(qū)中與羥基進(jìn)行反應(yīng)，使得最終制得的耐高熱水性PVA纖維(2#)ηf比未經(jīng)過交聯(lián)的商品化維綸(3#)的ηf低。

表1 纖維的ηg和ηfTab.1 ηg and ηf of fiber samples

2.4 纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

由圖3可看出，經(jīng)過處理的PVA纖維表現(xiàn)為PVA經(jīng)典的單斜晶系結(jié)構(gòu)，其主要衍射峰2θ為19.8°處為(101)晶面，11.1°為(100)晶面，15.9°為(001)晶面，22.5°為(200)晶面，31.7°為(002)晶面。由XRD的峰面積能計(jì)算出纖維的Xc，結(jié)果如表2所示。

圖3 試樣的XRD光譜Fig.3 XRD patterns of fiber samples

表2 纖維的XcTab.2 Xc of fiber samples

由表2可見，PVA纖維在經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)處理之后，纖維的Xc由77.58%下降至64.89%，這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)中使用了硫酸，硫酸既是反應(yīng)的催化劑，也是纖維的溶脹劑，纖維的非晶區(qū)在氫離子的作用下發(fā)生溶脹，非晶區(qū)的溶脹帶動了與之相連的結(jié)晶發(fā)生運(yùn)動，結(jié)晶區(qū)遭到一定的破壞并釋放出自由羥基，纖維Xc下降?？s甲醛化反應(yīng)也是在硫酸的催化下進(jìn)行的，纖維在經(jīng)過交聯(lián)后結(jié)晶區(qū)的運(yùn)動受到了一定的約束，酸對結(jié)晶區(qū)的浸潤作用大大減少，纖維經(jīng)過縮甲醛化反應(yīng)后，Xc由64.89%下降至63.94%，并無太大變化。3#試樣相對0#試樣其Xc有較大的下降，這是因?yàn)槔w維中沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，酸對PVA非晶區(qū)的溶脹作用得不到阻止，在同樣的縮甲醛化反應(yīng)條件下纖維的Xc在反應(yīng)前后依然下降很大，這說明了交聯(lián)結(jié)構(gòu)對PVA分子結(jié)晶區(qū)運(yùn)動的限制作用。

2.5 纖維的力學(xué)性能及耐熱水性

由表3可看出，PVA纖維經(jīng)過乙二醛交聯(lián)處理及縮甲醛化處理后，其線密度增大，斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率下降，Rp值升高。這是由于交聯(lián)反應(yīng)和縮甲醛化反應(yīng)中均用到了酸做催化劑，酸是PVA的溶脹劑，纖維在反應(yīng)前后會發(fā)生一定的溶脹，因而線密度增大；結(jié)晶區(qū)是纖維力學(xué)性能的主要提供者，纖維經(jīng)過溶脹之后，結(jié)晶遭到了一定的破壞，因而纖維的強(qiáng)度下降；交聯(lián)會使得纖維形成一定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)使纖維彈性下降，表現(xiàn)為斷裂伸長率的下降。

表3 纖維的力學(xué)性能和耐熱水性能Tab.3 Mechanical properties and hot water resistance of fiber samples

PVA纖維在經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)后Rp由80 ℃增加至140 ℃，說明交聯(lián)反應(yīng)對纖維的耐熱水性能有較大的貢獻(xiàn)，纖維非晶區(qū)中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)拉近了非晶區(qū)中羥基的距離，形成的交聯(lián)點(diǎn)減少了水進(jìn)入非晶區(qū)的量，降低了水對纖維的溶脹作用，提高了纖維的耐熱水性能。交聯(lián)后的纖維再經(jīng)過縮甲醛化反應(yīng)后Rp繼續(xù)升高至156 ℃，這是因?yàn)榭s甲醛化反應(yīng)發(fā)生在纖維的非晶部分，纖維的羥基與甲醛生成縮甲醛結(jié)構(gòu)后從親水的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)檩^疏水的縮醛結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步降低了溶脹纖維中水的量，減少了水對纖維的溶脹作用，進(jìn)一步提高了纖維的耐熱水性能。僅對纖維進(jìn)行縮甲醛化處理的3#試樣也能提高Rp至114 ℃，但遠(yuǎn)低于2#試樣，說明交聯(lián)結(jié)構(gòu)能有效抑制水對纖維的溶脹作用。

3 結(jié)論

a. PVA纖維經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)和縮甲醛化反應(yīng)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、致密。

b. 經(jīng)預(yù)交聯(lián)處理的PVA縮甲醛纖維的ηf和Xc及力學(xué)性能比沒有預(yù)交聯(lián)的PVA縮甲醛纖維的低。

c. PVA纖維經(jīng)過縮甲醛化處理耐熱水性能提高，其Rp由80 ℃提高到114 ℃；而經(jīng)過預(yù)交聯(lián)的PVA纖維經(jīng)縮醛化處理其Rp為156 ℃。

d. 由乙二醛預(yù)交聯(lián)的PVA經(jīng)過縮甲醛化處理制得的高耐熱水性PVA纖維的線密度為1.36 dtex，斷裂強(qiáng)度為3.48 cN/dtex，斷裂伸長率為11.05%。

[1] Sakurada I. Polyvinyl alcohol fibers[M]. New York：CRC Press,1985:163-183.

[2] Flory P J. Intramolecular reaction between neighboring substituents of vinyl polymers[J]. J Am Chem Soc,1939,61(6):1518-1521.

[3] 田邊健一, 大野康次, 竹島寛治. ポリビニルアルコール纎維のジアルデヒドによるアセタール化に關(guān)する研究：第1報(bào) グリオキザールによるアセタール化[J]. 繊維學(xué)會誌, 1954,10(4):172-176.

[4] 肖長發(fā),尹翠玉,張華,等. 化學(xué)纖維概論[M].第二版.北京：中國紡織出版社, 2005:164-165.

[5] 唐文勝.水蒸氣蒸餾-次碘酸鈉氧化法測定維綸的縮醛化度[J]. 合成纖維工業(yè), 1985,8(2): 28-31.

[6] 陳翠蘭,張本山,陳福泉.淀粉結(jié)晶度計(jì)算的新方法[J].食品科學(xué)，2011，32(9):68-71

[7] 朱鴨梅,崔群, 王海燕.高效液相色譜法測定乙醛溶液中的乙二醛和乙醛酸[J]. 色譜, 2010, 28(1): 59-63.

[8] 嚴(yán)冬燕.PVA/SP 非甲醛交聯(lián)纖維和 MWNTs 增強(qiáng) PVA 纖維的研究[D].上海:東華大學(xué), 2008.

Preparation and structural property of polyvinyl alcohol fiber with high hot water resistance

Zhao Xiangsen, Yan Xiang, Shen Yaping, Wu Lei, Xu Jianjun, Jiang Mengjin

(CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A polyvinyl alcohol (PVA) fiber with high hot water resistance was prepared by pre-crosslinking with glyoxal prior to formaldehyde acetalization. The structure and properties of PVA fiber and acetalized PVA fiber were characterized before and after pre-crosslinking. The results showed that the acetalized PVA fiber exposed to pre-crosslinking had a uniform and compact interior structure and exhibited lower crystallinity and mechanical properties than the PVA fiber and the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking and lower acetalization degree than the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking; the hot water resistance of the acetalized PVA fiber wsith pre-crosslinking was improved and the softening point in water was increased to 156 ℃ from 114 ℃ as compared with those of the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking; and the obtained PVA fiber with high hot water resistsance possessed the linear density of 1.36 dtex, breaking strength 3.48 cN/dtex and elongation at break 11.05%.

polyvinyl alcohol fiber; glyoxal; pre-crosslinking; hot water resistance; structure; mechanical properties

2015- 07-27； 修改稿收到日期：2015-11-25。

趙祥森(1990—)，男，碩士研究生，主要從事聚乙烯醇改性研究。E-mail：fuyuki526@126.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51273116)。

TQ342+.42

A

1001- 0041(2016)01- 0006- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：memoggy@126.com。