高耐熱水性聚乙烯醇纖維的制備與結(jié)構(gòu)性能研究

趙祥森，嚴(yán) 翔，沈亞平，吳 磊，徐建軍，姜猛進(jìn)

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

?

高耐熱水性聚乙烯醇纖維的制備與結(jié)構(gòu)性能研究

趙祥森，嚴(yán) 翔，沈亞平，吳 磊，徐建軍，姜猛進(jìn)*

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

采用乙二醛對(duì)聚乙烯醇(PVA)纖維預(yù)交聯(lián)后，結(jié)合甲醛二次縮醛化處理，得到預(yù)交聯(lián)處理的PVA縮甲醛纖維即高耐熱水性能的PVA纖維，并對(duì)PVA纖維及預(yù)交聯(lián)前后的PVA縮甲醛纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征。結(jié)果表明：經(jīng)預(yù)交聯(lián)處理的PVA縮甲醛纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、致密，結(jié)晶度及力學(xué)性能較PVA纖維及未經(jīng)交聯(lián)的PVA縮甲醛纖維的低，縮甲醛化度較未預(yù)交聯(lián)的PVA縮甲醛纖維的低，但其耐水性能提高，其水中軟化點(diǎn)由未預(yù)交聯(lián)的PVA縮甲醛纖維的114 ℃提高到156 ℃，所制得的高耐熱水性PVA纖維線密度為1.36 dtex，斷裂強(qiáng)度為3.48 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為11.05%。

聚乙烯醇纖維 乙二醛 預(yù)交聯(lián) 耐熱水性能 結(jié)構(gòu) 力學(xué)性能

聚乙烯醇(PVA)是一種側(cè)鏈為羥基的可結(jié)晶高分子，可通過(guò)各種溶液紡絲方法制備得到PVA纖維[1]。由于PVA纖維中存在非晶區(qū)的自由羥基，其與水具有一定的相互作用，使PVA纖維具有一定的水溶(脹)性。為了降低PVA纖維非晶區(qū)羥基的親水作用，工業(yè)上通過(guò)對(duì)PVA纖維進(jìn)行縮醛化處理，封閉自由羥基使之形成憎水的縮醛結(jié)構(gòu)，可使PVA纖維的水中軟化點(diǎn)(Rp)提升至110～115 ℃，使其具有較好的耐熱水性能，在常壓下的沸水中依然能保持良好的形貌和力學(xué)性能。

由于縮甲醛化反應(yīng)主要發(fā)生在纖維中的非晶區(qū)，因此只能起到降低部分自由羥基親水性的作用。在高溫高壓濕態(tài)條件下纖維中非晶區(qū)尚未封閉的羥基與水發(fā)生作用，同時(shí)帶動(dòng)晶區(qū)產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，繼而產(chǎn)生出新的自由羥基，從而導(dǎo)致縮醛化后的PVA纖維在更高溫度的水中仍將劇烈收縮甚至溶解。Flory通過(guò)統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算得到PVA分子最大縮甲醛化度為86.5%[2]，因此纖維中始終存在一定量的自由羥基，限制了PVA耐熱水性能的提升。因此，要繼續(xù)提高PVA纖維的耐熱水性需要對(duì)纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，使其能夠耐受更苛刻的濕熱條件。作者引入能使PVA分子間產(chǎn)生交聯(lián)的乙二醛作為縮醛化試劑，在PVA進(jìn)行縮甲醛化處理之前進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，限制PVA結(jié)晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)，再結(jié)合縮甲醛反應(yīng)形成縮醛結(jié)構(gòu)，封閉PVA纖維非晶區(qū)中的自由羥基，這樣既能夠降低纖維與水的親和能力，又能夠?qū)Ψ€(wěn)定PVA結(jié)晶區(qū)起到一定的作用，從而較大幅度提高纖維的耐熱水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

PVA纖維：1799型，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠產(chǎn)；乙二醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%)、硫酸鈉、2,4-二硝基苯肼：均為分析純，成都科龍化學(xué)試劑產(chǎn)；乙腈：色譜純，成都科龍化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

纖維水中軟化點(diǎn)測(cè)定儀：四川大學(xué)制；YG001A纖維電子強(qiáng)力儀：江蘇太倉(cāng)紡織儀器廠制；JN-B型扭力天平：上海第二天平儀器廠制；Inspect F型掃描電鏡：荷蘭FEI公司制； X′Pert Pro型X射線衍射儀：荷蘭Philips公司制；Nicolet Magna IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司制；LC1100型高效液相色譜儀：美國(guó)Agilent公司制。

1.3 纖維縮乙二醛預(yù)處理與縮甲醛處理

取一束PVA纖維，將其浸沒(méi)在含有50 g/L乙二醛和100g/L硫酸的水溶液中，在70 ℃下反應(yīng)30 min后洗凈晾干，得到交聯(lián)后的PVA纖維為1#試樣。分別將1#試樣及PVA纖維浸沒(méi)在含有50 g/L甲醛、100 g/L硫酸以及100 g/L硫酸鈉的水溶液中，在80 ℃下反應(yīng)10 min后洗凈晾干，得到2#，3#試樣；未經(jīng)處理的PVA纖維為0#試樣。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 纖維的結(jié)構(gòu)

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，分辨率為2 cm-1，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1。

形貌結(jié)構(gòu)：將試樣真空鍍金后，采用掃描電鏡觀察纖維的表面與截面的的形貌，其加速電壓為20 kV。

X射線衍射(XRD)光譜：使用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。輻照源為Cu Kα射線(波長(zhǎng)為0.154 06 nm)，操作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為12(°)/min，掃描范圍為5°～45°。通過(guò)XRD峰強(qiáng)可計(jì)算纖維的結(jié)晶度(Xc)[6]。

1.4.2 纖維交聯(lián)度(ηg)和縮甲醛化度(ηf)

ηg是指PVA分子中參與發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的羥基占總羥基數(shù)的百分比。ηf是指PVA分子中參與發(fā)生縮甲醛化反應(yīng)的羥基占總羥基數(shù)的百分比[4]。由于交聯(lián)劑也是一種醛類，可以采用水蒸氣蒸餾法[7]同時(shí)測(cè)定纖維的ηg和ηf，將收集到的液體采用2,4-二硝基苯肼衍生法結(jié)合高效液相色譜法分離和定量[8]。具體方法為：(1)取一定量的纖維，用100 ℃的25%硫酸溶脹，生成的甲醛在水蒸氣的帶動(dòng)下在冷凝管中冷凝成甲醛水溶液并定量為1 L。用移液管取50 mL冷凝后的溶液，加入到250 mL碘量瓶中，加入25 mL 1 g/L的2,4-二硝基苯肼的乙腈溶液，并加入5%的磷酸溶液調(diào)節(jié)pH值為1.75，置于60 ℃的恒溫水浴中反應(yīng)180 min。待溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用乙腈定容后待測(cè)；(2)以乙腈-水體積比為75:25為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，使用ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱溫35 ℃。檢測(cè)器選用紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為440 nm。進(jìn)樣量為10 μL，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，可以直接讀出由試樣蒸出的乙二醛和甲醛的物質(zhì)的量ng和nf，利用公式(1)和(2)可計(jì)算出纖維的ηg和ηf。

(1)

(2)

式中：Mg，Mf分別為乙二醛和甲醛的相對(duì)分子質(zhì)量；M0為乙烯醇重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量；m0為試樣的質(zhì)量。

1.4.3 力學(xué)性能

取一定根數(shù)一定長(zhǎng)度的纖維，用精密扭力天平稱取其質(zhì)量，計(jì)算得到單絲的平均線密度。利用纖維電子強(qiáng)力儀測(cè)定纖維的力學(xué)性能，預(yù)加張力為0.4 cN，拉伸長(zhǎng)度為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

1.4.4 纖維Rp

將一定根數(shù)的纖維一端固定在帶有刻度的溫度計(jì)上，另一端懸掛一定質(zhì)量的鉛垂，纖維負(fù)荷為1.8 mg/dtex，兩固定點(diǎn)之間的纖維長(zhǎng)度為20 mm。將纖維放置在一具有耐高壓性能的透明試管中密封，然后將試管置于油浴中，以2 ℃/min的速率升溫，記錄纖維收縮10%時(shí)的溫度，即為纖維的Rp[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)

由圖1可以看出：3 400，1 100， 1 097 cm-1處是C—OH的吸收峰，表明PVA纖維具有大量的羥基側(cè)基；1#，2#試樣在1 715～1 740 cm-1處沒(méi)有明顯的吸收峰，這是醛基的吸收峰位置，說(shuō)明PVA纖維經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后沒(méi)有游離態(tài)的醛基出現(xiàn)，即乙二醛的兩個(gè)醛基均與羥基發(fā)生反應(yīng)；2#，3#試樣在1 022 cm-1處出現(xiàn)了明顯的縮醛結(jié)構(gòu)的吸收峰，說(shuō)明六元環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)的存在。由此可說(shuō)明，經(jīng)縮甲醛化反應(yīng)處理的纖維中大部分的非結(jié)晶態(tài)羥基與甲醛發(fā)生了縮醛化反應(yīng)。

圖1 纖維的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of fiber samples

2.2 纖維的形貌結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出，經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)和縮甲醛化反應(yīng)后的纖維表面和截面形貌與未經(jīng)處理的PVA纖維有明顯的差別。經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)處理后的纖維表面比未經(jīng)交聯(lián)的纖維孔洞和缺陷明顯減少，纖維截面也顯示出經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)的纖維具有更加均一致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。PVA纖維經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)后纖維內(nèi)部的孔洞明顯減少，這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)中PVA分子間形成了分子內(nèi)和分子間的交聯(lián)，在交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，酸對(duì)纖維的溶脹作用，導(dǎo)致纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一化。經(jīng)過(guò)縮甲醛化反應(yīng)的纖維的部分羥基被縮醛基團(tuán)所取代，擴(kuò)大了分子間的距離，這是因?yàn)榧兹┓肿虞^小，進(jìn)入纖維非結(jié)晶區(qū)與羥基發(fā)生反應(yīng)后，進(jìn)一步形成纖維分子內(nèi)的交聯(lián)，增大了非晶區(qū)大分子之間的距離，對(duì)纖維起了一定的溶脹作用。但是縮甲醛化反應(yīng)中使用了硫酸鈉作為阻溶脹劑，因此，纖維在反應(yīng)過(guò)程中仍盡可能地保持了原有形貌。

圖2 纖維表面與截面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Surface and cross section SEM images of fiber samples

2.3 纖維的ηg和ηf

從表1可以看出，纖維的ηg低于3%，經(jīng)過(guò)縮甲醛化反應(yīng)后，ηg有所下降，這是由于縮甲醛化反應(yīng)的條件同時(shí)也是交聯(lián)反應(yīng)的條件，在縮甲醛化反應(yīng)中并無(wú)乙二醛的加入，乙二醛會(huì)與甲醛對(duì)羥基產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)平衡而被破壞，從而使ηg下降。2#纖維的ηf與普通商品化維綸(如3#試樣)的ηf(20%～30%)[4]相比較低，這是因?yàn)榻宦?lián)的存在在一定程度上阻礙了縮甲醛化反應(yīng)的發(fā)生。由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)拉近了纖維非晶區(qū)中大分子與大分子之間的距離，甲醛不容易進(jìn)入纖維的非晶區(qū)中與羥基進(jìn)行反應(yīng)，使得最終制得的耐高熱水性PVA纖維(2#)ηf比未經(jīng)過(guò)交聯(lián)的商品化維綸(3#)的ηf低。

表1 纖維的ηg和ηfTab.1 ηg and ηf of fiber samples

2.4 纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

由圖3可看出，經(jīng)過(guò)處理的PVA纖維表現(xiàn)為PVA經(jīng)典的單斜晶系結(jié)構(gòu)，其主要衍射峰2θ為19.8°處為(101)晶面，11.1°為(100)晶面，15.9°為(001)晶面，22.5°為(200)晶面，31.7°為(002)晶面。由XRD的峰面積能計(jì)算出纖維的Xc，結(jié)果如表2所示。

圖3 試樣的XRD光譜Fig.3 XRD patterns of fiber samples

表2 纖維的XcTab.2 Xc of fiber samples

由表2可見(jiàn)，PVA纖維在經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)處理之后，纖維的Xc由77.58%下降至64.89%，這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)中使用了硫酸，硫酸既是反應(yīng)的催化劑，也是纖維的溶脹劑，纖維的非晶區(qū)在氫離子的作用下發(fā)生溶脹，非晶區(qū)的溶脹帶動(dòng)了與之相連的結(jié)晶發(fā)生運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶區(qū)遭到一定的破壞并釋放出自由羥基，纖維Xc下降?？s甲醛化反應(yīng)也是在硫酸的催化下進(jìn)行的，纖維在經(jīng)過(guò)交聯(lián)后結(jié)晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)受到了一定的約束，酸對(duì)結(jié)晶區(qū)的浸潤(rùn)作用大大減少，纖維經(jīng)過(guò)縮甲醛化反應(yīng)后，Xc由64.89%下降至63.94%，并無(wú)太大變化。3#試樣相對(duì)0#試樣其Xc有較大的下降，這是因?yàn)槔w維中沒(méi)有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，酸對(duì)PVA非晶區(qū)的溶脹作用得不到阻止，在同樣的縮甲醛化反應(yīng)條件下纖維的Xc在反應(yīng)前后依然下降很大，這說(shuō)明了交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)PVA分子結(jié)晶區(qū)運(yùn)動(dòng)的限制作用。

2.5 纖維的力學(xué)性能及耐熱水性

由表3可看出，PVA纖維經(jīng)過(guò)乙二醛交聯(lián)處理及縮甲醛化處理后，其線密度增大，斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率下降，Rp值升高。這是由于交聯(lián)反應(yīng)和縮甲醛化反應(yīng)中均用到了酸做催化劑，酸是PVA的溶脹劑，纖維在反應(yīng)前后會(huì)發(fā)生一定的溶脹，因而線密度增大；結(jié)晶區(qū)是纖維力學(xué)性能的主要提供者，纖維經(jīng)過(guò)溶脹之后，結(jié)晶遭到了一定的破壞，因而纖維的強(qiáng)度下降；交聯(lián)會(huì)使得纖維形成一定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)使纖維彈性下降，表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率的下降。

表3 纖維的力學(xué)性能和耐熱水性能Tab.3 Mechanical properties and hot water resistance of fiber samples

PVA纖維在經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)后Rp由80 ℃增加至140 ℃，說(shuō)明交聯(lián)反應(yīng)對(duì)纖維的耐熱水性能有較大的貢獻(xiàn)，纖維非晶區(qū)中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)拉近了非晶區(qū)中羥基的距離，形成的交聯(lián)點(diǎn)減少了水進(jìn)入非晶區(qū)的量，降低了水對(duì)纖維的溶脹作用，提高了纖維的耐熱水性能。交聯(lián)后的纖維再經(jīng)過(guò)縮甲醛化反應(yīng)后Rp繼續(xù)升高至156 ℃，這是因?yàn)榭s甲醛化反應(yīng)發(fā)生在纖維的非晶部分，纖維的羥基與甲醛生成縮甲醛結(jié)構(gòu)后從親水的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)檩^疏水的縮醛結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步降低了溶脹纖維中水的量，減少了水對(duì)纖維的溶脹作用，進(jìn)一步提高了纖維的耐熱水性能。僅對(duì)纖維進(jìn)行縮甲醛化處理的3#試樣也能提高Rp至114 ℃，但遠(yuǎn)低于2#試樣，說(shuō)明交聯(lián)結(jié)構(gòu)能有效抑制水對(duì)纖維的溶脹作用。

3 結(jié)論

a. PVA纖維經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)和縮甲醛化反應(yīng)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、致密。

b. 經(jīng)預(yù)交聯(lián)處理的PVA縮甲醛纖維的ηf和Xc及力學(xué)性能比沒(méi)有預(yù)交聯(lián)的PVA縮甲醛纖維的低。

c. PVA纖維經(jīng)過(guò)縮甲醛化處理耐熱水性能提高，其Rp由80 ℃提高到114 ℃；而經(jīng)過(guò)預(yù)交聯(lián)的PVA纖維經(jīng)縮醛化處理其Rp為156 ℃。

d. 由乙二醛預(yù)交聯(lián)的PVA經(jīng)過(guò)縮甲醛化處理制得的高耐熱水性PVA纖維的線密度為1.36 dtex，斷裂強(qiáng)度為3.48 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為11.05%。

[1] Sakurada I. Polyvinyl alcohol fibers[M]. New York：CRC Press,1985:163-183.

[2] Flory P J. Intramolecular reaction between neighboring substituents of vinyl polymers[J]. J Am Chem Soc,1939,61(6):1518-1521.

[3] 田邊健一, 大野康次, 竹島寛治. ポリビニルアルコール纎維のジアルデヒドによるアセタール化に關(guān)する研究：第1報(bào) グリオキザールによるアセタール化[J]. 繊維學(xué)會(huì)誌, 1954,10(4):172-176.

[4] 肖長(zhǎng)發(fā),尹翠玉,張華,等. 化學(xué)纖維概論[M].第二版.北京：中國(guó)紡織出版社, 2005:164-165.

[5] 唐文勝.水蒸氣蒸餾-次碘酸鈉氧化法測(cè)定維綸的縮醛化度[J]. 合成纖維工業(yè), 1985,8(2): 28-31.

[6] 陳翠蘭,張本山,陳福泉.淀粉結(jié)晶度計(jì)算的新方法[J].食品科學(xué)，2011，32(9):68-71

[7] 朱鴨梅,崔群, 王海燕.高效液相色譜法測(cè)定乙醛溶液中的乙二醛和乙醛酸[J]. 色譜, 2010, 28(1): 59-63.

[8] 嚴(yán)冬燕.PVA/SP 非甲醛交聯(lián)纖維和 MWNTs 增強(qiáng) PVA 纖維的研究[D].上海:東華大學(xué), 2008.

Preparation and structural property of polyvinyl alcohol fiber with high hot water resistance

Zhao Xiangsen, Yan Xiang, Shen Yaping, Wu Lei, Xu Jianjun, Jiang Mengjin

(CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A polyvinyl alcohol (PVA) fiber with high hot water resistance was prepared by pre-crosslinking with glyoxal prior to formaldehyde acetalization. The structure and properties of PVA fiber and acetalized PVA fiber were characterized before and after pre-crosslinking. The results showed that the acetalized PVA fiber exposed to pre-crosslinking had a uniform and compact interior structure and exhibited lower crystallinity and mechanical properties than the PVA fiber and the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking and lower acetalization degree than the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking; the hot water resistance of the acetalized PVA fiber wsith pre-crosslinking was improved and the softening point in water was increased to 156 ℃ from 114 ℃ as compared with those of the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking; and the obtained PVA fiber with high hot water resistsance possessed the linear density of 1.36 dtex, breaking strength 3.48 cN/dtex and elongation at break 11.05%.

polyvinyl alcohol fiber; glyoxal; pre-crosslinking; hot water resistance; structure; mechanical properties

2015- 07-27； 修改稿收到日期：2015-11-25。

趙祥森(1990—)，男，碩士研究生，主要從事聚乙烯醇改性研究。E-mail：fuyuki526@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51273116)。

TQ342+.42

A

1001- 0041(2016)01- 0006- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：memoggy@126.com。