采用計算相圖構建的Ge-Pd體系熱力學模型

孫志平,張晨,田曉東,尹夢姣,陳永楠

(1.長安大學材料科學與工程學院,710064,西安;2.北京百慕航材高科技股份有限公司,100094,北京)

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采用計算相圖構建的Ge-Pd體系熱力學模型

孫志平1,張晨2,田曉東1,尹夢姣1,陳永楠1

(1.長安大學材料科學與工程學院,710064,西安;2.北京百慕航材高科技股份有限公司,100094,北京)

針對Ge-Pd體系實驗測定的相圖難以外推到多元體系的問題,提出采用計算相圖(Calphad)技術構建Ge-Pd體系的熱力學模型。Ge-Pd體系中不同類別的相采用不同的熱力學模型描述,其中純組元Ge對Pd幾乎不存在固溶度,可直接采用歐洲熱力學研究組發(fā)布的熱力學模型;液相和端際固溶體(Pd)采用溶體模型描述;化學計量比化合物GePd、GePd2和Ge8Pd21采用線性化合物模型描述;非化學計量比化合物Ge9Pd25、GePd3、α-GePd5和β-GePd5采用亞點陣模型描述其成分區(qū)間。對于各相的熱力學模型參數,利用已有的液相混合焓、液相混合熵、不變反應的溫度和成分等實驗數據進行優(yōu)化,獲得了Ge-Pd體系中一套自洽的熱力學模型。采用該熱力學模型的計算結果與大部分實驗數據相吻合,可外推至多元體系,從而可為Ge基多元體系的熱力學數據庫構建、材料成分設計和制備工藝優(yōu)化提供依據。

計算相圖;熱力學模型;相平衡

Ge-Pd體系在電化學紅外光譜窗口[1-3]以及Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體器件的金屬化[4]、分形晶化[5-6]等眾多領域具有重要應用,可靠的Ge-Pd體系相圖能夠更加科學地指導Ge-Pd體系材料的成分設計,因而進行Ge-Pd體系的相圖研究非常必要。

當前,Ge-Pd體系的相平衡信息多數來自實驗測定,目前還鮮有該體系相圖熱力學計算的報道。在Ge-Pd二元體系中,共有7個化合物,分別為GePd、GePd2、Ge8Pd21、Ge9Pd25、GePd3、α-GePd5和β-GePd5。Okamoto等總結了其中各個化合物相的晶體結構信息[7]。Khalaff采用熱分析、金相分析和XRD衍射等方法進行研究,獲得了Ge-Pd體系整體的相平衡關系[8]。Castanet以純組元為參考,采用直接合成量熱法測定了液相在1 820 K的混合焓,同時采用Knudsen方法測定了液相的混合熵[9]。Lbibb采用直接合成量熱法測定了液相在1 270～1 680 K溫度范圍內的混合焓[10],相關數據和Castanet的測定結果一致。李全寶等采用真空蒸鍍技術制備Ge/Pd雙層膜[5-6],并在100 ℃、200 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃進行退火,發(fā)現(xiàn)在室溫下發(fā)生固態(tài)反應2Pd+Ge→GePd2,形成GePd2,在特定溫度退火發(fā)生固態(tài)反應GePd2+Ge→2GePd,形成GePd。對Ge/Pd/GaAs進行快速退火,發(fā)現(xiàn)Pd與GaAs之間不形成化合物,而Ge和Pd通過固相反應生成GePd和GePd2[4]。然而,以上實驗獲得的Ge-Pd體系相平衡信息難以外推和應用到多元體系。

與實驗的方法測定相圖不同,計算相圖(calculation of phase diagram, Calphad)技術將熱力學信息參數化,Calphad數據庫包含材料的熱力學和動力學性質。由于Calphad技術能夠用于預測材料的組織結構以及加工和使用條件對結構的影響[11-12],因此Calphad是材料基因組(MGI)的基石[13]。本文采用Calphad技術進行Ge-Pd體系的相圖熱力學研究。Calphad需要利用低元體系的實驗相圖和其他測定的熱力學信息,對于Ge-Pd體系,大部分實驗測定的相平衡信息統(tǒng)一[7-10],在熱力學優(yōu)化過程中能夠被采用。膜層制備時和快速退火時出現(xiàn)的固相反應是在非平衡條件下發(fā)生的[4-6],因而在熱力學優(yōu)化過程中不予考慮。

1 熱力學模型的選取

熱力學計算的關鍵是建立體系中各相的熱力學模型,對于完全無序的溶體相常采用置換溶體模型來描述[12,14]。對于有序無序轉變,可以采用集團/位置近似模型(CSA模型)、集團變分法模型(CVM模型)和締合溶體模型等[11,15]。CSA模型描述有序相的Gibbs自由能;CVM模型能實現(xiàn)體心立方晶體(BCC)中的A2/B2/D03結構轉變[15];締合溶液模型使用化學計量比固定的締合物來描述短程有序對液相的熱力學性質的影響,將一個真實的體系處理成一個由締合物和自由原子組成的膺混合物。對于Ge-Pd體系,溶體相不涉及有序轉變,因而相關的溶體相采用置換溶體模型來描述。對于純組元,歐洲熱力學研究組(SGTE)發(fā)布了多種元素的Gibbs自由能表達式,純組元Ge和Pd的Gibbs自由能表達式即來自該SGTE熱力學數據庫。Ge對Pd幾乎不存在固溶度,因而可以直接按純組元處理。Pd對Ge有一定的固溶度,液相及端際固溶體(Pd)均為無序相,無序相的Gibbs自由能按照置換溶體模型來描述,其通用的表達式為

(1)

(2)

其中L是二元相互作用參數,以a+bT的形式表達,a和b均為依據實驗數據需要優(yōu)化的參數,T為溫度。

GePd、GePd2和Ge8Pd21三相嚴格符合化學計量比,所以可采用線性化合物模型來描述

(3)

Ge9Pd25、GePd3、α-GePd5和β-GePd5中Pd的摩爾分數范圍分別為74%～75%、74.5%～75.5%、83.5%～84.5%和83%～84%。其中,每一個Ge9Pd25晶胞有9個Ge原子和25個Pd原子,Pd原子占據6g、6g、6g、2d、2d、2c和1b Wyckoff位置,Ge占據6g、2d和1a Wyckoff位置[16](字母g、d、c、b和a為Wyckoff集團的一種編碼)。圖1為Ge9Pd25的晶體結構示意圖,Ge和Pd都在6g位置有一定的原子占位優(yōu)先性,因而超出化學計量比的Pd也容易出現(xiàn)在6g Wyckoff位置,據此選取(Ge,Pd)9Pd25來描述該相,該雙亞點陣模型亦能覆蓋其成分區(qū)間,括號代表一個亞點陣中出現(xiàn)2個元素。同樣地,采用(Ge,Pd)Pd3、(Ge,Pd)Pd5和(Ge,Pd)Pd5來描述GePd3、α-GePd5和β-GePd5。Hillert提出的CEF公式(compound energy formalism)可用來描述以上非化學計量比相的Gibbs自由能函數[17],例如(Ge,Pd)pPdq的Gibbs自由能表達式如下

(4)

(5)

圖1 Ge9Pd25的晶體結構[16]

2 分析和討論

本文中熱力學參數的優(yōu)化和相圖計算均采用Pandat軟件,并采用全局求解的算法[18]。在進行Ge-Pd二元體系熱力學參數優(yōu)化時,首先依據實驗測定的液相混合焓和混合熵值確定液相的熱力學參數,然后再優(yōu)化其他中間相化合物的熱力學參數;中間相的熱力學參數由各個不變反應的溫度和各相的成分來最終確定,優(yōu)化時從富Ge端逐漸到富Pd端進行,依次對GePd、GePd2、Ge8Pd21、Ge9Pd25、GePd3、α-GePd5和β-GePd5進行熱力學優(yōu)化。表1列出了所優(yōu)化的各相的熱力學參數,其中Ge中不固溶Pd,因而該相不需要相互作用參數。

表1 Ge-Pd體系中各相的熱力學模型

(a)T=1 279 K[10] (b)T=1 473 K[10]

(c)T=1 683 K[10] (d)T=1 820 K[9]圖2 計算液相混合焓與實驗測定混合焓的比較(以液相的Ge和Pd為參考)

圖4 計算的Ge-Pd二元體系的相圖

圖3 T=1 820 K時計算液相混合熵與實驗測定混合熵[9]的比較(以液相的Ge和Pd為參考)

圖2為依據所優(yōu)化的液相熱力學參數計算的混合焓值,并且比較了計算值與實驗測定值。Lbibb曾比較了不同溫度液相的混合焓值,發(fā)現(xiàn)混合焓在1 279、1 473、1 683和1 820 K溫度范圍內比較接近[10]。由圖2可見,在大部分的成分范圍內,計算結果能夠較好地再現(xiàn)實驗測定的數據;在Pd的摩爾分數為60%到80%的范圍內,存在一定程度的偏差。對于由溶體模型描述的無序相來說,固定大氣壓力為101.3 kPa的情況下,式(2)中的相互作用參數通常不多于3個,當從低元體系向高元體系外推時,少量的相互作用參數有利于保證計算效率,但這也可能導致計算結果與實驗測定結果的偏差。圖3對比了在1 820 K時計算的液相混合熵和實驗測定的混合熵,可見計算和實驗結果吻合較好。

圖4為依據優(yōu)化的熱力學參數計算的相圖,其中出現(xiàn)的不變反應共有10個,有3個共晶反應,4個包晶反應,2個分解反應和1個合成反應,不變反應的類型完全和Okamoto所構建的一致[7]。另外,對于非化學計量比相,本文采用的雙亞點陣模型亦能較好地描述其成分變化的特征。表2詳細地列出了依據本文優(yōu)化的參數計算的不變反應的溫度以及參與液相的成分,在富Pd端計算值和實驗測定值基本一致,而在富Ge端,Liquid→(Ge)+GePd與Liquid→GePd+GePd22個共晶反應中溫度、液相成分與實驗測定值存在偏差,相關各相尚待更詳盡系統(tǒng)的實驗數據補充或者更復雜精確的熱力學模型來描述。綜上所述,本文所優(yōu)化的熱力學參數能夠再現(xiàn)廣泛溫度區(qū)間液相的混合焓和混合熵等熱力學性質,計算和實驗構建的相平衡一致。

表2 計算的各個不變反應的溫度以及液相的成分

3 結 論

Ge-Pd體系在眾多場合都有良好的應用前景,進行該體系的熱力學性質研究和相圖計算十分必要。本文采用Calphad技術對該體系進行相平衡研究,固溶體液相和(Pd)采用溶體模型描述,化學計量比相GePd、GePd2和Ge8Pd21采用線性化合物模型描述,其他非化學計量比相采用雙亞點陣模型來描述其成分區(qū)間?；谝延械膶嶒灁祿?獲得了該體系中一套自洽的熱力學參數,能夠再現(xiàn)液相在不同溫度下的熱力學性質,反映非化學計量比相的成分區(qū)間,實驗結果表明,計算的所有反應類型與實驗測定結果一致。

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(編輯 劉楊)

Thermodynamic Models for Ge-Pd System Using Phase Diagram Calculation

SUN Zhiping1,ZHANG Chen2,TIAN Xiaodong1,YIN Mengjiao1,CHEN Yongnan1

(1. School of Materials Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710064, China; 2. Baimtec Material Company Limited, Beijing 100094, China)

Thermodynamic models for Ge-Pd system using calculation of phase diagram (Calphad) are proposed to solve the problem that the experimentally determined Ge-Pd phase diagram is hard to be extrapolated to multi-component system. Different thermodynamic models are employed for different kinds of phases. Because there is no solubility of Pd in pure Ge, Gibbs energy function of pure element from Scientific Group of Thermal Europe is employed for Ge, the solid solution model is used to describe liquid and Pd solid solution, the line compound model is employed to describe stoichiometric phases GePd, GePd2and Ge8Pd21, and the sublattice model is used for non-stoichiometric phases Ge9Pd25, GePd3,α-GePd5andβ-GePd5. Thermodynamic parameters are optimized by using the experimental data of mixing entropy and enthalpy of liquid, invariant reaction temperature and composition, hence a set of reliable thermodynamic models are obtained. The calculation results based on these models consist with most of experimental data. These models can be extrapolated to multi-component systems, and provide support to the thermodynamic database construction, composition design and preparation optimization of Ge-based multi-component systems.

calculation of phase diagram; thermodynamic model; phase equilibrium

10.7652/xjtuxb201608010

2015-12-27。作者簡介:孫志平(1983—),女,博士,講師?；痦椖?國家自然科學基金資助項目(51401032, 51401033);中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(0009-2014G1311089,310831163401)。

時間:2016-05-17

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160517.1738.008.html

TN304

A

0253-987X(2016)08-0059-05