淺談石油產(chǎn)品中硫含量的檢驗方法

任曉香

摘要：石油產(chǎn)品硫含量是石油產(chǎn)品的一項重要控制指標，隨著人們對環(huán)境意識的不斷增強，對硫含量的檢測方法提出了更高的要求，本文簡述了石油產(chǎn)品硫含量不同的測定方法并對其優(yōu)點、缺點進行探討。

近些年，隨著霧霾天氣的不斷出現(xiàn)和擴大，人們對環(huán)保的意識也隨之增強，大氣治理壓力驟增，并不斷提高，油品升級也在不斷加速，硫含量是車用汽油中最關鍵的環(huán)保指標，同時，隨著人們對環(huán)保意識的增長，提高燃油質(zhì)量，減少大氣污染已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展趨勢。低劣的油品一度被認為是PM2.5的主要來源。車用汽油中硫含量的多少直接影響著機動車的廢氣排放程度。而硫含量又是石油產(chǎn)品中常見的組成元素之一，石油產(chǎn)品中的硫含量質(zhì)量指標不僅影響汽車尾氣的排放，而且也是與發(fā)動機設備腐蝕有關的重要指標，因為燃油中的硫會在發(fā)動機的排氣系統(tǒng)中生成硫酸鹽，形成顆粒物并排放到大氣中。而硫燃燒后形成的二氧化硫，也是造成大氣污染的重要物質(zhì)。同時，硫含量的大量存在還降低了油品的氧化安定性（穩(wěn)定性），使油品顏色變深，產(chǎn)生沉渣降低了油品的質(zhì)量。還有，硫元素的化學性質(zhì)比較活潑，如果煉油廠里的石油裝置排放氣中有部分硫化氫或二氧化硫，這樣，在空氣中與水分反應很快形成酸雨，就會污染環(huán)境，破壞了生態(tài)平衡，另一方面，石油產(chǎn)品中加入一定量的硫化物，又可以改善油品的質(zhì)量，提高催化劑活性和壽命，又提高了油品的質(zhì)量，因此，建立一個快速、準確測定有機液體中微量總硫化物的分析就顯得至關重要。在我國車用汽油強制性標準GB 17930中也是將總硫指標從1999年版的1000pmm降到2010年版的500ppm，現(xiàn)行的國Ⅳ標準對硫含量限制又降到了50ppm。普通柴油國家強制性標準從1999年版的2000ppm降到現(xiàn)在現(xiàn)行的350ppm ， 標準的發(fā)布實施將有利于促進我國車用汽油質(zhì)量的整體提升。事實上，國內(nèi)不同城市使用的車用汽油標準也不盡相同。北京、上海、廣州等城市的車用汽油地方標準比國標實行得更快、更嚴格。2010年8月，廣東省開始實行了粵Ⅳ號車用汽油標準。在該地方標準中，硫含量限制為50ppm。2014年國Ⅳ汽油標準正式在全國剛實行的同時，北京已開始制定推出京Ⅴ車用汽油標準，硫含量的限制將降低為10ppm。到2017年1月1號在全國統(tǒng)一執(zhí)行汽油國Ⅴ標準，這一嚴格標準將與歐Ⅴ的汽油標準一致。從國家強制標準上看石油產(chǎn)品中硫的質(zhì)量指標不斷降低，同時也對燃油中硫的質(zhì)量指標提出了更高的要求。隨著質(zhì)量指標要求的不斷提高，對檢測方法也提出了更高要求，下面就對石油產(chǎn)品硫含量的檢測方法做一一分析。

在石油產(chǎn)品中硫含量現(xiàn)有的檢測方法有GB/T 380燃燈法、SH/T0253輕質(zhì)石油產(chǎn)品總硫含量測定法微庫侖（電量法）、GB/T 11140波長色散X射線熒光光譜法、SH/T0742能量色散X射線熒光光譜法、SH/T0689輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光光譜法）。

1燈燃法：GB/T380（燈燃法）是最早使用的一種硫含量分析方法，此方法是將一定量的石油樣品燃燒，燃燒過程中硫元素反應生成了二氧化硫，然后用3%的碳酸鈉水溶液吸收吸收完后用鹽酸標準溶液滴定剩余的碳酸鈉，通過計算得出總硫的含量。在根據(jù)多年的工作經(jīng)驗中得出燈燃法雖然比較成熟，但分析時間長達4小時左右，操作手續(xù)過繁瑣，數(shù)據(jù)又常常出現(xiàn)偏差，重復性較差，已經(jīng)不適應現(xiàn)在的快節(jié)奏，目前已經(jīng)很少有人使用，基本屬于淘汰狀況。

2、微庫侖法：利用微庫侖法測定石油產(chǎn)品中硫含量的技術已得到廣泛應用，侖法測定各種樣品中總硫標準方法是SH/T0253（輕質(zhì)石油產(chǎn)品總硫含量測定法、電量法）此方法是樣品中硫元素在裂解管中與氧氣反應生成二氧化硫，然后二氧化硫在電解池中與氯離子反應，通過法拉第定律計算出硫含量。在實際測定過程中，因微庫侖測定儀結(jié)構(gòu)復雜，操作步驟多，分析結(jié)果不穩(wěn)定，另外，微庫侖法測定硫時，因電流、磁場、溫度、氣體流量、滴定池、電解液等因素也會影響到分析結(jié)果，電解池和石英裂解管在使用過程中也會出現(xiàn)污染的現(xiàn)象，導致轉(zhuǎn)化率偏低、出峰變差、偏壓偏低的現(xiàn)象。并且每次使用前都要標定轉(zhuǎn)化率，使用起來也很繁瑣，使用成本較高。

3、波長色散X射線熒光光譜法

GB/T 11140波長色散X射線熒光光譜法是近幾年較普遍的一種測定石油產(chǎn)品中硫含量的測定方法，該方法是把石油樣品至于X射線下，測定波長為0.5373nm處的硫Ka輻射強度，然后減去波長在0.5190nm處的校正背影輻射強度，將得到的凈強度在事先備好的標準曲線上查出于此對應的硫含量的數(shù)據(jù)。本方法測定石油產(chǎn)品硫含量的范圍大于0.001%。此方法，可連續(xù)檢測樣品，無需化學試劑，操作方法簡單，分析速度快的優(yōu)點，但是盛樣杯不能重復使用，這樣檢測樣品成本很高。

4、能量色散X射線熒光光譜法：該方法是把石油樣品至于X射線源發(fā)射出來的射線束中，激發(fā)能量可以從放射性源或者從X射線管得到，從而獲得用質(zhì)量百分濃度表示的硫含量。能量色散X射線熒光光譜儀具有一體化，可連續(xù)測量樣品，無需化學試劑，操作方法簡單，分析速度快的優(yōu)點，但是能量色散X射線熒光光譜法對樣品中的含氧化物和碳氫比有所要求，所以對于測定調(diào)和汽油的準確度有所下降，并且本方法還限制了測定范圍0.05%至5%，在測定硫含量0.05%一下的樣品是誤差較大，在SH/T0742汽油中硫含量測定法能量色散X射線熒光光譜法中對于本方法的重復性和再現(xiàn)性做了如下規(guī)定，當兩個結(jié)果的平均值作為0.05（m/m%）時重復性為0.02，再現(xiàn)行為0.04，所以隨著車用汽油硫含量指標要求越來越嚴的情況下，此方法不能滿足檢測要求。

5、紫外熒光法：紫外熒光法已經(jīng)是作為汽油硫含量的仲裁方法，其試樣方法標準為SH/T0689輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法，其原理是試樣直接進入裂解管，在富氧條件中被氧化生成二氧化硫，試樣燃燒生成的氣體在除去水分后被紫外熒光照射，二氧化硫吸收紫外熒光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，并由光電信增管按特定波長檢測，發(fā)射的熒光對于硫來講完全是特定的，并且與原樣品中的硫含量成正比。目前國內(nèi)外紫外熒光儀的技術都很成熟，測定結(jié)果的重復性很好，操作起來簡單、速度快的特點。

隨著對汽油、柴油總硫要求的不斷提高和分析儀器技術的不斷發(fā)展，燃燈法已經(jīng)慢慢被市場淘汰了，而目前被人們認可的能量色散X射線熒光光譜法和紫外熒光光譜法應用量普遍，對車用汽油、柴油中硫含量的檢測色譜技術的檢測將成為主要的分析手段。