鳥糞石結(jié)晶法回收氮磷及其用作緩釋生態(tài)肥研究*

蘇雙青，傳秀云，馬鴻文

［1.造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京100871；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院］

環(huán)境·健康·安全

鳥糞石結(jié)晶法回收氮磷及其用作緩釋生態(tài)肥研究*

蘇雙青1，傳秀云1，馬鴻文2

［1.造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京100871；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院］

廢水中的氮、磷給環(huán)境帶來巨大的壓力，采用鳥糞石結(jié)晶法可以有效地回收氮、磷。介紹了鳥糞石成核與晶體生長的原理及影響因素，討論了不同的鎂源、溶液過飽和度、鎂離子與銨離子與磷酸根物質(zhì)的量比、溶液pH、雜質(zhì)離子、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對廢水中氮、磷去除率和鳥糞石結(jié)晶的影響。鳥糞石中富含氮、磷、鎂營養(yǎng)元素，且營養(yǎng)元素釋放緩慢，是一種優(yōu)質(zhì)的緩釋生態(tài)肥。若市政廢水和畜牧業(yè)廢水中的磷全部通過污水處理廠回收，可有效地緩解磷礦石短缺的問題，實現(xiàn)磷的循環(huán)利用。

鳥糞石；生態(tài)緩釋肥；廢水；結(jié)晶法

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大量含氮、磷的廢水排入環(huán)境中，造成水體的富營養(yǎng)化。根據(jù)2010年《第一次全國污染源普查公報》統(tǒng)計，中國各類源廢水排放總量為2 092.81億t，其中氨氮172.91萬t、總磷42.32萬t。氮和磷是植物生長所必需的營養(yǎng)元素，每年磷肥的施用量達(dá)到上千萬噸，氮肥的施用量是磷肥的3倍之多［1］。磷是一種不可再生、不可替代的資源，據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）資料估計，地球上的磷礦資源儲量只能維持90 a［2］，中國已將磷礦資源列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求的20種礦種之一［3-4］。因此，對廢水中氮、磷資源進(jìn)行回收，既能達(dá)到高效脫除氮磷的環(huán)境治理目標(biāo)，又可充分高效地利用氮、磷資源［5-6］。

鳥糞石結(jié)晶法可同時除去廢水中的磷和氨氮，產(chǎn)物可作為緩釋肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和花卉種植，是一種集生態(tài)效益和社會效益為一體的廢水處理方法。近年來，鳥糞石結(jié)晶法廣泛用于處理各種廢水，其中包括磷化工行業(yè)廢水［7］、養(yǎng)殖廢水［8-10］、皮革廠廢水［11］、屠宰場廢水［12］、垃圾滲濾液［13］、厭氧消化上清液［14-15］、工業(yè)廢水［16］、廢污泥［17］、近岸海域受污染的海水［18］、煤化工氣化廢水［19］等。筆者主要介紹鳥糞石在不同廢水及不同條件下的晶化反應(yīng)、產(chǎn)物形態(tài)、常用的結(jié)晶裝置，以及鳥糞石用作緩釋肥的可行性和發(fā)展前景。

1 鳥糞石結(jié)晶條件

鳥糞石又稱磷酸銨鎂（MAP），常以6個結(jié)晶水的形式存在，呈白色結(jié)晶細(xì)顆粒或者粉末狀，晶體化學(xué)式為MgNH4PO4·6H2O，中性和堿性條件下微溶，酸性條件下易溶，25℃時溶度積為10-13.26［20］。

合成鳥糞石原理：溶液中含有 Mg2+、NH4+、HnPO4n-3且離子濃度積大于鳥糞石的溶度積常數(shù)時便會出現(xiàn)自發(fā)沉淀，反應(yīng)方程式［21］：

影響鳥糞石結(jié)晶析出的主要因素有構(gòu)晶離子初始狀態(tài)、熱力學(xué)固液平衡、液固兩相間的傳質(zhì)、晶體生長動力學(xué)，以及反應(yīng)溫度、溶液的過飽和度、溶液pH和雜質(zhì)離子（K+、Na+、Ca2+）濃度等。

1.1 溶液過飽和度

溶液中的溶質(zhì)存在3種狀態(tài)，即不飽和狀態(tài)、亞穩(wěn)狀態(tài)和過飽和狀態(tài)。過飽和狀態(tài)意味著離子含量大幅超過平衡值，能夠自發(fā)成核，結(jié)晶能夠充分發(fā)生。亞穩(wěn)狀態(tài)處于溶解度曲線和過飽和度曲線之間，這時溶液不能自發(fā)成核，但是投加晶種可以發(fā)生結(jié)晶。Bouropoulos［21］認(rèn)為過飽和度（Ω）是晶體結(jié)晶的驅(qū)動力，用公式（1）表示：

式中：α（Mg2+）、α（NH4+）、α（PO43-）分別為相應(yīng)離子活度；Ksp為晶體溶度積常數(shù)。過飽和度受很多因素的影響，如反應(yīng)物濃度、溶液pH和供氣量等。pH變化會影響磷酸根存在狀態(tài)，因而影響過飽和度；供氣量增加，溶液pH增加，過飽和度增加。Saidou等［22］發(fā)現(xiàn)供氣量從10 L/min升高到40 L/min時，Ω從5.5升高到19.7。

過飽和度對結(jié)晶過程的影響表現(xiàn)在對誘導(dǎo)時間和晶體結(jié)晶速率的影響，過飽和度增加，誘導(dǎo)時間大大縮短，晶體生長速率大大提高。表1列出了在25℃、pH=8.5、NaCl濃度為0.15mol/L的溶液中，不同Ω下鳥糞石結(jié)晶的誘導(dǎo)時間和晶體生長速率［21］。在加入晶種的前提下，Ω=0.23時鳥糞石晶體的生長速率為1.625μm/h，Ω=0.17時晶體生長速率為0.83μm/h［23］。

表1 不同過飽和度下鳥糞石結(jié)晶的誘導(dǎo)時間和晶體生長速率［21］

過飽和度還會影響鳥糞石的晶粒尺寸，過飽和度增加鳥糞石平均粒徑增大，當(dāng)Ω從1.86增加到2.43時，鳥糞石平均粒徑由71μm增加到89μm［24］。

1.2 構(gòu)晶離子物質(zhì)的量比

鳥糞石中Mg2+、NH4+、PO43-理論物質(zhì)的量比為1∶1∶1，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，增加任何一種反應(yīng)物的量都將促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。因此，過量的Mg2+或NH4+有利于降低廢水中磷的濃度，提高磷的利用率［25］；而過量的Mg2+或PO43-有利于降低溶液中氨的濃度。表2總結(jié)了廢水類型、加入的鎂源、磷鎂物質(zhì)的量比和溶液pH對廢水中氨、磷去除率以及鳥糞石結(jié)晶類型的影響。

表2 鳥糞石結(jié)晶法處理不同類型廢水的效果［9-11，26-35］

對于處理含磷或氨氮廢水，鎂源的選擇非常重要，表2中大多數(shù)研究者以MgCl2作為鎂源。Stolzenburg［36］以MgO的飽和懸浮液為鎂源處理模擬廢水時，指出MgO的溶解和鳥糞石晶體的沉淀同時發(fā)生，并且與MgCl2溶液相比MgO有利于溶液pH升高。Yetilmezsoy等［31］通過一系列鎂、氨、磷物質(zhì)的量比的實驗表明，當(dāng)Mg2+、NH4+-N、PO43--P物質(zhì)的量比為1∶1∶1時，廢水中氨的去除率可以達(dá)標(biāo)。Zhang［30］為了提高廢水中氨的脫除率，同時避免磷的濃度升高，采用鎂鹽過量的方式，Mg2+、NH4+、PO43-物質(zhì)的量比為1.15∶1∶1。

晶化產(chǎn)物的形貌與n（Mg2+）∶n（PO43-）密切相關(guān)，n（Mg2+）∶n（PO43-）升高，鳥糞石晶體尺寸變大（見圖1）［37］。當(dāng)n（Mg2+）∶n（PO43-）為1∶1時，鳥糞石是典型的針狀晶體（圖1a）；當(dāng)n（Mg2+）∶n（PO43-）為2∶1時，鳥糞石為長板狀晶體（圖1b）；當(dāng)n（Mg2+）∶n（PO43-）為5∶1時，沉淀物中容易出現(xiàn)板狀磷鎂石（圖1c～d）。Kozik［38］指出，當(dāng)n（Mg2+）∶n（PO43-）由1∶1升高到2∶1時，鳥糞石晶體尺寸由67μm增加到80μm。

1.3 溶液pH

溶液pH是鳥糞石結(jié)晶過程中最重要的影響因素，溶液pH影響溶液的過飽和度、晶體的形成及成長速度、晶體顆粒的大小以及晶體的純度。獲得較純鳥糞石的溶液pH范圍為7.0～10.5，溶液pH＜7.0時，磷酸根以H2PO4-形式存在，不利于鳥糞石結(jié)晶；溶液pH＞10時，部分NH4+會轉(zhuǎn)化成NH3·H2O，導(dǎo)致NH4+濃度下降，同時溶液中Mg2+與OH-生成Mg（OH）2沉淀，也不利于鳥糞石沉淀；溶液pH＞11時，體系中還會生成溶解度更低的Mg3（PO4）2沉淀［39］。Borgerding［40］研究表明，pH從5升高到7.5時，鳥糞石的溶解度從3 000mg/L下降至100mg/L。Buchanan［41］研究認(rèn)為，pH=9鳥糞石的溶解度最小。Warmadewanthi等［42］利用鳥糞石法回收半導(dǎo)體生產(chǎn)廢水中的氮、磷，認(rèn)為pH= 8～9為鳥糞石最佳結(jié)晶反應(yīng)pH范圍，當(dāng)pH＞10時主要沉淀產(chǎn)物為磷鎂石［Mg3（PO4）2·8H2O］。常用調(diào)節(jié)pH的方法有投堿法和吹脫CO2法。Battistoni［43］采用吹脫CO2法提高厭氧上清液pH，持續(xù)曝氣150min可以有效提高溶液pH至鳥糞石結(jié)晶所需pH。

pH影響晶體的成長速度。Nelson［44］指出鳥糞石結(jié)晶符合一級動力學(xué)模型，其反應(yīng)速率常數(shù)在pH= 8.4時為 3.7 h-1，pH=8.7時為7.9 h-1，pH=9.0時為12.3 h-1。

pH還會影響晶體的顆粒大小，較高pH導(dǎo)致較高的成核密度從而導(dǎo)致較小的晶體尺寸。Matynia［45-46］指出溶液pH從8.0升高到11.0時，鳥糞石晶體的平均粒徑減小至原來的1/5。進(jìn)一步研究表明，pH從9.0升高到11.0時，鳥糞石晶體的平均尺寸由20.2μm減小到9.2μm。

1.4 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度會對鳥糞石的溶度積常數(shù)產(chǎn)生直接的影響，溫度升高溶度積增大，溶液相應(yīng)的過飽和度將降低。溫度還會影響晶體成長的速率與方式，進(jìn)而影響晶體的大小、形狀和類型。高溫下晶體成長的速率較高，且通常以擴(kuò)散控制的成長為主，而低溫下通常以表面整合控制的成長為主。不同溫度下鳥糞石的溶度積不同，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從25℃升高至45℃時，鳥糞石溶度積從7×10-15增加到1.45×10-14［47］。通過慢速低溫加熱發(fā)現(xiàn)，鳥糞石分解溫度低于40℃［48］。在低于100℃的水中煮24 h，鳥糞石會逐步釋放出氨氣，轉(zhuǎn)變?yōu)榱祖V石［49］。因此，鳥糞石形成的最佳溫度為25～35℃。

1.5 雜質(zhì)離子

廢水中含有較多的非構(gòu)晶離子，將會影響構(gòu)晶離子的活度，從而影響鳥糞石的晶化反應(yīng)。非構(gòu)晶離子還會與溶液中的Mg2+、NH4+、PO43-發(fā)生反應(yīng)，生成沉淀，影響鳥糞石的純度。國內(nèi)外研究比較多的是Ca2+、CO32-、K+等對鳥糞石結(jié)晶過程的影響。Le Corre［50］指出，當(dāng)n（Ca）∶n（Mg）為1∶1或更高時，會產(chǎn)生一種無定形的磷酸鈣，并抑制鳥糞石晶體的生成。Hao［51］研究表明，pH小于8.5時Ca2+對鳥糞石的結(jié)晶沒有影響，pH大于8.5時有少量CaNH4PO4·7H2O生成，影響鳥糞石純度。若溶液中含有CO32-，當(dāng)pH大于8.9時，隨pH升高會逐漸生成MgCO3沉淀，干擾鳥糞石結(jié)晶，并且pH越高干擾越明顯［52］。反應(yīng)體系中的Na+或K+會增加鳥糞石構(gòu)晶離子的活度，從而增加體系的化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力，促進(jìn)鳥糞石的生成速率。當(dāng)體系中存在K+時，K+極易取代磷酸銨鎂中的NH4+，生成磷酸鉀鎂，即MgKPO4·6H2O［53］。

1.6 結(jié)晶設(shè)備

結(jié)晶器是鳥糞石法回收氮、磷的核心裝備，國內(nèi)外學(xué)者通過設(shè)計開發(fā)鳥糞石結(jié)晶器來提高廢水中PO4和NH4的去除率。結(jié)晶器的設(shè)計主要依據(jù)反應(yīng)動力學(xué)和流速兩個因素，既需要使溶液充分混合反應(yīng)而促成鳥糞石結(jié)晶，又需要有足夠的結(jié)晶沉淀時間使晶體能夠充分生長。目前，結(jié)晶器主要分為攪拌式結(jié)晶器和流化床式結(jié)晶器，攪拌式結(jié)晶器又分為機(jī)械攪拌式結(jié)晶器和空氣攪拌式結(jié)晶器［54］。

空氣攪拌式結(jié)晶器（圖2a）是使用曝氣裝置向結(jié)晶器內(nèi)輸入空氣來攪拌溶液，并且通過空氣吹脫作用去除溶液中的CO2，提高溶液的pH，促進(jìn)鳥糞石結(jié)晶沉淀［37］。機(jī)械攪拌式結(jié)晶器（圖2b）主要是在結(jié)晶器上方安裝機(jī)械攪拌裝置攪伴反應(yīng)溶液，使用一個特殊的隔板將鳥糞石結(jié)晶區(qū)域和沉淀區(qū)域分隔開，以提高沉淀分離效率，最后使用虹吸管排出上清液［55］。

流化床式結(jié)晶器分為氣體攪動式流化床和液體攪動式流化床。Münch等［56］研發(fā)了一種氣體攪動式流化床鳥糞石結(jié)晶器（圖2c），在結(jié)晶器的底部通過氣泵通入空氣，使化學(xué)沉淀劑與廢水處于完全混合狀態(tài)，生成的鳥糞石晶體呈懸浮狀態(tài)，同時作為晶種促進(jìn)晶體生長，停止曝氣時生成的晶體沉降到結(jié)晶器底部收集。Britton［57］設(shè)計了一種中試工廠規(guī)模的液體攪動式流化床結(jié)晶器（圖2d），使用泵將廢水和化學(xué)沉淀劑溶液通入結(jié)晶器下端，反應(yīng)溶液隨著結(jié)晶器各個部分直徑的不同而變化上升流速，混合攪動反應(yīng)，產(chǎn)生鳥糞石沉淀，將晶體回流作為晶種，直至晶體顆粒生長至足夠大，沉降于結(jié)晶器底部后用泵抽出。

圖2 鳥糞石結(jié)晶設(shè)備示意圖

2 鳥糞石用作緩釋復(fù)合肥的前景

傳統(tǒng)的氮肥和磷肥為酸性肥料，長期施用會提高土壤的酸度。鳥糞石呈弱堿性，施用后土壤pH有升高的趨勢，因而非常適宜在酸性土壤中施用［9，14］。鳥糞石密度小，被稱為“軟質(zhì)礦物”，不易被雨水沖刷，在洪澇易發(fā)區(qū)作為肥料成功使用［58］。

過量施用傳統(tǒng)的N-P肥容易造成燒苗現(xiàn)象。由于鳥糞石具有緩釋型，即使過量施用也不會對植物的根系造成損傷，并且對植物根系的長期剩余效應(yīng)遠(yuǎn)大于水溶性肥料［15］。Fernandez-Escobar［59］研究發(fā)現(xiàn)，尿素中能被果樹吸收的N低于20%，大量的N通過淋濾或揮發(fā)損失掉，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)損失的同時還造成了生態(tài)環(huán)境污染。而鳥糞石中N元素釋放緩慢，可替代尿素作為果樹的生態(tài)友好型肥料。鳥糞石中含有枸溶性氧化鎂，而氧化鎂是甜菜等經(jīng)濟(jì)作物不可或缺的營養(yǎng)元素［60-61］。鳥糞石同樣是高效的磷肥資源，而水溶型磷肥施用后，大量的磷被土壤固定，轉(zhuǎn)化為不能被植物吸收利用的無效磷，目前磷肥的當(dāng)季利用率只有10%～15%［62］。Poncer［63］分別用鳥糞石、磷酸銨和過磷酸鈣為磷肥培養(yǎng)黑麥草，結(jié)果發(fā)現(xiàn)施用鳥糞石的黑麥草中P的濃度高于其他兩種磷肥，表明鳥糞石中P的吸收率高于其他形式的磷肥。微藻生物燃料是化石燃料的替代品，具有分布廣、油脂含量高、生長周期短等特點，是最有前途的可再生資源之一，然而培養(yǎng)微藻需要消耗很高的營養(yǎng)元素，而鳥糞石營養(yǎng)元素齊全且含量高，具有緩釋型，用于培養(yǎng)微藻具有良好的效果［64］。

理論上回收1 kg P2O5需要鎂鹽（折合MgO）0.34 kg，得到3.45 kg鳥糞石。Shu等［65］對鳥糞石結(jié)晶法回收磷的經(jīng)濟(jì)評價結(jié)果表明，大約1000m3污水中可以結(jié)晶生成1 kg鳥糞石，每年從100m3/d規(guī)模的污水處理廠產(chǎn)生的鳥糞石足夠2.6 hm2土地的肥料。因此，鳥糞石結(jié)晶法規(guī)?；厥盏?、磷在經(jīng)濟(jì)上是可行的，市場售價超過添加鎂和進(jìn)行pH調(diào)整的化學(xué)藥品的成本，國外鳥糞石的售價從140美元（澳大利亞）到460美元（日本）不等［39］。張玉生等［66］推導(dǎo)出鳥糞石法回收磷過程中耗堿量的計算公式，且證明耗堿量的理論計算值與實驗測定值的平均相對誤差為18.73%，以磷初始質(zhì)量濃度為77.5mg/L、n（N）∶n（Mg）∶n（P）=5∶1.2∶1、出水pH為9.2的回收過程為例，處理每噸廢水的藥劑成本約為1.224元，其中耗堿約占67.6%。

總之，鳥糞石是一種優(yōu)質(zhì)的緩釋肥料，富含N、P、Mg 3種營養(yǎng)元素，適合于草坪、樹木、苗木、觀賞植物、蔬菜和花卉等，從污水中回收氮、磷并用于緩釋生態(tài)肥具有經(jīng)濟(jì)可行性。

3 結(jié)論

鳥糞石結(jié)晶法回收氮、磷并用于緩釋生態(tài)肥，可間接降低全球變暖的趨勢，是一種集生態(tài)效益、社會效益和經(jīng)濟(jì)效益于一體的方法。體系中溶液的過飽和度、n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）、pH、雜質(zhì)離子、反應(yīng)時間和溫度均會影響廢水中氮、磷的去除率和鳥糞石的成核與晶體生長，在優(yōu)化條件下廢水中磷的去除率可以達(dá)到90%以上、氮的去除率可以達(dá)到50%以上。鳥糞石中富含N、P、Mg營養(yǎng)元素，是一種優(yōu)質(zhì)的緩釋復(fù)合肥，其大規(guī)模施用可以降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本。鳥糞石中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，可作為一種有效的磷礦替代資源。

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Recovery of nitrogen and phosphorusby struvite crystallization and its application asslow-releaseeco-friendly fertilizers

Su Shuangqing1，Chuan Xiuyun1，Ma Hongwen2
（1.The Laboratory ofOrogenic Beltsand CrustEvolution，SchoolofEarth and Space Sciences，Peking University，Beijing 100871，China；2.SchoolofMaterialScience and Technology，China University ofGeosciences）

Nitrogen and phosphorus in wastewater are a burning environmental issue of the presentworld，and they can be removed or recovered through struvite crystallization.The principles and influencing factors of struvite′s nucleation and crystal growth were introduced.The influences of different factors，such as various Mg sources，supersaturation，amount-ofsubstance ratioofMg2+，NH4+，PO43-，pH，impurity ion，reaction time，and temperature，on the Pand N removalefficienciesand struvite crystallization were also discussed.Struvite contains nitrogen，phosphorus，and magnesium，and the slower nutrient leaching lossmakes ita slow-release eco-friendly fertilizer.It is possible to overcome the acute shortage of rock phosphate if all the phosphorus inmunicipaland livestock wastewaters is recovered bywastewater treatmentplants，realizing the recycling ofphosphorus.

struvite；slow-release eco-friendly fertilizers；wastewaters；crystallization

X703

A

1006-4990（2016）12-0058-06

2016-06-18

蘇雙青（1980— ），女，博士，北京大學(xué)博士后，環(huán)境礦物材料、礦物資源綠色化學(xué)加工。

國家自然科學(xué)基金資助項目（51274015）；中國博士后科學(xué)基金項目（2015M580915）。

聯(lián)系方式：sushuangqingenjoy@126.com