丁二酸酐在鋰離子電池電解液中的應(yīng)用*

任春燕，葉學(xué)海，張春麗，付春明，肖彩英

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

電池材料

丁二酸酐在鋰離子電池電解液中的應(yīng)用*

任春燕，葉學(xué)海，張春麗，付春明，肖彩英

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

在鋰離子電池電解液1mol/L六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯（體積比為1∶1∶1）溶液中添加丁二酸酐作為提高電池充放電效率的添加劑。 采用恒流充放電測(cè)試、循環(huán)伏安曲線、線性伏安曲線和電化學(xué)阻抗譜等手段，研究了添加劑丁二酸酐對(duì)電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響，以及丁二酸酐與錳酸鋰材料的相容性。結(jié)果表明：在電解液中添加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丁二酸酐，提高了LiMn2O4/Li電池常溫和高溫容量保持率。丁二酸酐可以優(yōu)先于基礎(chǔ)電解液發(fā)生少量氧化分解，從而降低了LiMn2O4/Li電池的極化。同時(shí)，丁二酸酐也可降低電池循環(huán)過(guò)程的阻抗。

丁二酸酐；充放電效率；電解液；電化學(xué)阻抗

鋰離子電池自20世紀(jì)末問(wèn)世以來(lái)，以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境污染小和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，無(wú)論在產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究還是市場(chǎng)應(yīng)用方面均取得了突破性進(jìn)展［1-3］。鋰離子電池所用電解液的組成與電池的充放電效率、容量發(fā)揮及安全性能等息息相關(guān)［4-7］。添加劑是電池電解液重要的組成部分，添加劑的種類和用量直接關(guān)系到電解液的性能，從而影響到電池的電化學(xué)性能。

充放電效率是鋰離子電池重要的性能指標(biāo)之一。電池在長(zhǎng)期的充放電循環(huán)過(guò)程中，充放電效率低會(huì)引起鋰離子不斷地發(fā)生不可逆損失，從而影響電池的容量發(fā)揮。Jeong等［8］報(bào)道了2-（三苯基亞磷基）丁二酸酐（TPSA）應(yīng)用于LiCoO2/Li電池，可抑制鋰金屬負(fù)極上形成鋰枝晶，提高電池容量的保持率。丁二酸酐作為電解液添加劑應(yīng)用于高電壓電極材料［9-10］、硅薄膜電極材料［11］、鈷酸鋰電極材料［12］已有報(bào)道。電解液中添加丁二酸酐可以減少電池的自放電［13］和提高電池的高溫循環(huán)性能［14］。其作用原理可能是丁二酸酐作為電解液添加劑，在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生少量分解形成良好的界面膜，可以修復(fù)電極表面的性質(zhì)，從而減少電池的自放電。也可能是因?yàn)樗狒梢灾泻驼龢O材料表面的堿性，抑制金屬氧化物的堿性對(duì)碳酸酯的分解作用。丁二酸酐用于錳酸鋰材料的性能尚未報(bào)道。

筆者采用丁二酸酐為電解液添加劑應(yīng)用到錳酸鋰材料的電池體系中，探索丁二酸酐對(duì)錳酸鋰電池性能的影響，通過(guò)一些電化學(xué)手段分析應(yīng)用在錳酸鋰材料體系中丁二酸酐添加劑的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電解液配制

電解質(zhì)鹽為電池級(jí)六氟磷酸鋰（LiPF6），溶劑為電池級(jí)碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC），添加劑為純度≥99%的丁二酸酐（SA）。電解液的配制在充滿氬氣的手套箱（H2O體積分?jǐn)?shù)≤5×10-6，O2體積分?jǐn)?shù)≤5×10-6）中進(jìn)行。電解液水分含量用梅特勒-托利多卡爾費(fèi)休（Karl Fisher）DL32測(cè)定儀測(cè)定，控制水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1×10-5。

添加劑SA分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1?；A(chǔ)電解液和對(duì)比電解液組成見(jiàn)表1。

圖1 丁二酸酐分子結(jié)構(gòu)式

表1 基礎(chǔ)電解液和對(duì)比電解液組成

1.2 電極制作及電池組裝

將活性物質(zhì)LiMn2O4、導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比為90∶5∶5混合，加入適量分散劑N-甲基吡咯烷酮（NMP），攪拌成均勻的漿料，涂布于鋁箔上，在120℃真空干燥12 h，制成正極片。以鋰片為負(fù)極，采用Celgard2400聚丙烯微孔隔膜，在手套箱中組裝成2032型LiMn2O4/Li扣式電池。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

LiMn2O4/Li扣式半電池采用PAR2273電化學(xué)工作站（PerkinElmer Instrument，USA）進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描電壓范圍為 3.0～4.5 V，掃描速度為0.1mV/s。

采用三電極裝置（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司）在PAR2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行線性伏安掃描，其中鉑片為工作電極、鋰片為對(duì)電極和參比電極。電壓范圍為0～6 V（vs Li/Li+），掃描速率為5mV/s。

電化學(xué)阻抗測(cè)試在PAR2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行。頻率范圍為100 kHz～10 MHz，擾動(dòng)信號(hào)為5mV。測(cè)試結(jié)果使用Zview軟件進(jìn)行阻值擬合。

組裝的LiMn2O4/Li半電池采用武漢藍(lán)電（LAND）電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測(cè)試。恒流充放電電壓測(cè)試范圍為3.0～4.3 V，0.1C電流進(jìn)行化成，1C電流進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒流充放電性能

圖2a和b分別為不同SA含量電解液制成LiMn2O4/Li電池在25℃和55℃的循環(huán)性能。從圖2a可以看出，添加SA在很大程度上降低了電池的容量衰減，循環(huán)50次后電池的容量保持率分別為94.8%（E0）、99.3%（E1）、99.8%（E2）、98.6%（E3），其中SA添加量為1%和2%電解液制成的電池在常溫下的循環(huán)性能優(yōu)于使用另外兩種電解液制成的電池。由圖2b可以看出，在高溫下采用基礎(chǔ)電解液和SA添加量為1%電解液制成電池的容量均有明顯衰減，而SA添加量為2%和3%電解液制成電池的容量衰減較小，循環(huán)50次后電池的容量保持率分別為94.6%（E0）、95.8%（E1）、97.6%（E2）、96.9%（E3）。

圖2 不同SA含量電解液制成LiMn2O4/Li電池循環(huán)性能

從以上結(jié)果可以看出，添加2%SA電解液制成LiMn2O4/Li電池在常溫和高溫下均表現(xiàn)出最優(yōu)異的循環(huán)性能。因此選用添加2%SA電解液作為基礎(chǔ)電解液的對(duì)比電解液，以電池的常溫性能作為切入點(diǎn)對(duì)添加劑SA的性能進(jìn)行分析。

2.2 充放電效率特性

圖3為采用基礎(chǔ)電解液和含2%SA電解液組裝成LiMn2O4/Li電池的充放電效率。從圖3可以看出電池首次充放電效率都較低。這可能是因?yàn)槭状?C充放電過(guò)程中電池極片和電解液發(fā)生了一些界面反應(yīng)，一部分鋰離子參與反應(yīng)所致。在之后的循環(huán)中，采用基礎(chǔ)電解液制成電池的充放電效率一直略小于100%，而采用2%SA電解液制成電池的充放電效率接近100%。充放電效率較低會(huì)導(dǎo)致電池在長(zhǎng)期的充放電過(guò)程中其鋰離子不斷地發(fā)生不可逆損失從而影響容量發(fā)揮。這個(gè)測(cè)試結(jié)果與圖1a循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果相符。這可能是由于含SA的電解液在首次循環(huán)時(shí)一部分發(fā)生分解形成性能良好穩(wěn)定的界面膜，而不含SA的電池界面在反應(yīng)中并未生成有效的界面膜。為了進(jìn)一步分析，下面使用電化學(xué)工作站對(duì)兩種不同電解液的氧化分解電位進(jìn)行測(cè)試。

圖3 基礎(chǔ)電解液和含2%SA電解液制成LiMn2O4/Li電池充放電效率

2.3 電解液電化學(xué)窗口

圖4為基礎(chǔ)電解液和含2%SA電解液的線性伏安曲線。從圖4可以看出，兩種電解液劇烈氧化分解反應(yīng)均在5 V以上才出現(xiàn)，SA基本沒(méi)有影響基礎(chǔ)電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。圖4的插入圖是圖4的局部放大圖，可以看出添加SA的電解液在4.5 V左右出現(xiàn)微小氧化反應(yīng)，而基礎(chǔ)電解液在4.7 V以上才開(kāi)始出現(xiàn)氧化反應(yīng)峰。因此電解液中含有SA，在電池充放電過(guò)程中SA可以優(yōu)先于基礎(chǔ)電解液發(fā)生少量分解，推測(cè)其分解反應(yīng)產(chǎn)物可能是組成穩(wěn)定良好界面膜的物質(zhì)。這與圖3的分析結(jié)果相符。

圖4 基礎(chǔ)電解液和含2%SA電解液線性伏安曲線

2.4 電化學(xué)阻抗性能

圖5a和b分別為基礎(chǔ)電解液和含2%SA電解液制成LiMn2O4/Li電池化成后和50次循環(huán)后測(cè)試的電化學(xué)阻抗譜圖。

圖5 基礎(chǔ)電解液和含2%SA電解液制成LiMn2O4/Li電池化成后（a）和50次循環(huán)后（b）電化學(xué)阻抗

采用圖6電化學(xué)阻抗模型［15］進(jìn)行分析。其中：Rb是電池的本體阻抗；RSEI和CPESEI是SEI膜的阻抗和電容；Rct和CPEdl對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移的阻抗和雙電層電容；W對(duì)應(yīng)鋰離子在電解液和電極表面的擴(kuò)散效應(yīng)。Rb和RSEI是歐姆性質(zhì)的電阻，它們結(jié)合又稱為歐姆阻抗。Rct和CPEdl對(duì)應(yīng)了電極材料和電解液表面的電化學(xué)反應(yīng)，它們又稱為法拉第阻抗［15］。通常電池的總阻抗是由Rb、RSEI、Rct三部分組成。由圖5a可以看出，電池化成完成后，采用添加SA電解液制成電池形成的阻抗半圓較基礎(chǔ)電解液制成電池形成的阻抗半圓大。由圖5b可以看出，50次循環(huán)結(jié)束后，采用添加SA電解液制成電池形成的阻抗半圓比采用基礎(chǔ)電解液制成電池形成的阻抗半圓小。

圖6 典型的阻抗擬合模型

使用Zview軟件對(duì)圖5a和b的阻抗圖進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，采用基礎(chǔ)電解液制成LiMn2O4/Li電池化成后RSEI為19.90Ω，50次循環(huán)后RSEI為9.58Ω，說(shuō)明形成的界面膜不穩(wěn)定，在電池充放電循環(huán)過(guò)程中一部分發(fā)生溶解；而采用添加2%SA電解液制成LiMn2O4/Li電池化成后RSEI為14.46Ω，50次循環(huán)后RSEI為14.18Ω，SEI膜阻抗值幾乎沒(méi)有變化，界面膜較穩(wěn)定。因此可以說(shuō)明SA作為添加劑加入到電解液中可形成穩(wěn)定致密的界面膜，保護(hù)電極材料在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性。從表2還可以看出，添加SA電解液制成電池化成后總阻抗值為80.17Ω，50次循環(huán)后為87.58Ω，總阻抗變化不大；而使用基礎(chǔ)電解液制成電池化成后總阻抗值為64.85Ω，50次循環(huán)后增加至95.64Ω。這與采用SA電解液制成LiMn2O4/Li電池循環(huán)容量衰減較小的結(jié)果相對(duì)應(yīng)（圖2a）。SA作為電解液添加劑降低了LiMn2O4/Li電池循環(huán)后的總阻抗。

表2 基礎(chǔ)電解液和含2%SA電解液制成LiMn2O4/Li電池化成后和50次循環(huán)后阻抗擬合數(shù)值

3 結(jié)論

SA作為添加劑添加到電解液中基本不影響電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。SA可以減少LiMn2O4/Li電池在充放電過(guò)程中的極化，電池的充放電效率得到了提高。SA可以提高LiMn2O4/Li電池在常溫和高溫下的循環(huán)容量保持率。SA可以降低LiMn2O4/Li電池循環(huán)后的總阻抗值。該研究可以為發(fā)展長(zhǎng)壽命錳酸鋰儲(chǔ)能電池提供一定的指導(dǎo)作用。

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Application of succinic anhydrideaselectrolyteadditive in lithium-ion batteries

Ren Chunyan，Ye Xuehai，Zhang Chunli，F(xiàn)u Chunming，Xiao Caiying
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Succinic anhydride（SA）was selected asan additive to improve the charge-discharge efficiency in lithium-ion batteries.The base electrolyte is 1 mol/L LiPF6/［ethylene carbonate（EC）+diethyl carbonate（DMC）+ethyl-methyl carbonate（EMC）］（volume ratio of1∶1∶1）.Constantcurrentcharge-discharge test，cyclic voltammeter curves，linear sweep voltammetry（LSV），and electrochemical impedance spectra（EIS）were used to investigate the influence of SA on electrochemical stabilitywindow ofelectrolytesaswellas the compatibility of SA with LiMn2O4electrode.Results showed the capacity of LiMn2O4/ Li cellusing electrolytewith 2%（mass fraction）SA was increased，whether itwas at room temperature or high temperature. The electrolytewith SA had a loweroxidative stability than base electrolyte and thus decomposed firstand reduced the polarization of LiMn2O4/Licell.Meanwhile，SA could also reduce the impedance of the cells in the cycles.

succinic anhydride；charge-discharge efficiency；electrolyte；impedance

TQ131.11

A

1006-4990（2016）12-0082-04

2016-07-07

任春燕（1988— ），女，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池電解液。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）新材料領(lǐng)域（批準(zhǔn)號(hào)：2013AA050901）。

聯(lián)系方式：rcytctc@163.com