微區(qū)X射線衍射對油漆填料的檢驗研究

才志成，李云志，張大雷，于維彪

（黑龍江省公安廳刑事技術(shù)總隊，哈爾濱 150008）

微區(qū)X射線衍射對油漆填料的檢驗研究

才志成，李云志，張大雷，于維彪

（黑龍江省公安廳刑事技術(shù)總隊，哈爾濱 150008）

目的 汽車油漆是交通肇事案件中重要的物證之一。為了準確鑒定油漆物證中的無機填料，本文研究微區(qū)X射線衍射法在汽車油漆物證檢驗中的應(yīng)用。方法 應(yīng)用微區(qū)X射線衍射法對顏色相同的汽車漆片進行物相分析，并與掃描電鏡/能譜儀和紅外光譜檢驗結(jié)果相比較。結(jié)果 準確得出3個油漆樣品的無機物質(zhì)組成，不但與電鏡和紅外的檢驗結(jié)果相互印證，而且提供的物相信息更精確。結(jié)論 與普通X射線衍射法相比，該方法具有微區(qū)、微量原位檢測的優(yōu)點，可分析微量樣品或樣品上面積非常小的區(qū)域，因此在油漆及其它微量物證檢驗中有很好的應(yīng)用前景。

微量物證；微區(qū)X射線衍射；油漆；填料

X射線衍射技術(shù)（XRD）能夠?qū)悠返奈锵噙M行分析，從而可對元素成分相同但結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)進行區(qū)分，是微量物證檢驗領(lǐng)域的一項重要技術(shù)。但傳統(tǒng)的X射線衍射儀用樣量大，對于許多案件中提取的微量附著物，難以得出滿意的檢驗結(jié)果，近年來出現(xiàn)的微區(qū)X射線衍射技術(shù)可對此發(fā)揮作用。與傳統(tǒng)的X射線衍射相比，微區(qū)X射線衍射法對于檢驗樣品的需求量少，能實現(xiàn)對微小樣品的檢驗。微區(qū)X射線衍射的幾何原理與傳統(tǒng)的X射線衍射相同，但其自身特點和優(yōu)勢在于：（1）微區(qū)X射線衍射的入射X射線光斑更小。傳統(tǒng)衍射使用的X光線是線聚焦，而微區(qū)衍射則是點聚焦。微區(qū)衍射的聚焦光束照射到樣品上某一個微小區(qū)域產(chǎn)生衍射X射線，X射線只在樣品的焦斑處發(fā)生衍射（即衍射區(qū)域為準直管直徑范圍），探測器所接收到的只是焦斑處的衍射光。這是由于入射X射線在毛細管透鏡內(nèi)部發(fā)生了多次全反射，最終被聚焦成一個小光斑，與傳統(tǒng)的入射光路相比，提高射線強度達4～10倍[1]，能級更高，從而能對粒徑100～300 μm的微小顆粒進行物相分析。（2）對樣品的精確定位和檢測器錄譜率有顯著改進[2]。在微區(qū)分析中，樣品定點檢測尤為重要，激光定位和CCD視頻共同組成定位系統(tǒng)，通過與計算機聯(lián)接的自動樣品臺可以實現(xiàn)目視激光定位光斑和微區(qū)X射線衍射檢測同步，在計算機屏幕上點擊鼠標即可精確定位待分析的樣品。此外，探測器的更新也促進了微區(qū)衍射的應(yīng)用，從原來的點探測器到線探測器，再到現(xiàn)在的面探測器，探測效率大大提高，分析速度顯著加快，靈敏度也大為提升[3]。

汽車油漆是交通肇事案件中最常見的物證之一，其檢驗鑒定在判定肇事車輛方面具有重要意義。目前油漆物證檢驗鑒定的方法主要有紅外光譜法、掃描電鏡/能譜法等[4]，已在辦案中廣泛使用，但紅外光譜法只能確定油漆的有機成分種類，掃描電鏡/能譜法只能檢驗油漆中所含有的元素，目前尚沒有理想的油漆填料的檢驗方法。通常交通事故現(xiàn)場提取的油漆物證量既少且小，傳統(tǒng)的X射線衍射儀無法檢驗這些不規(guī)則的細小漆片或從承載物體上擦蹭下的油漆中的填料。微區(qū)X射線衍射儀具有原位微區(qū)分析功能，可以準確鑒定汽車油漆碎片中填料的無機成分。本文以不規(guī)則細小漆片作為檢驗對象，嘗試研究微區(qū)X射線衍射儀檢驗汽車油漆中填料的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器及材料

1.1.1 儀器及配置

X射線衍射儀（D8 Discover，德國Bruker AXS公司），銅靶X光管、針孔準直管提供點光源，其中準直管直徑0.5 mm、狹縫寬度1.0 mm，激光定位系統(tǒng)和二維探測器。

1.1.2 儀器條件

掃描模式：步進式掃描；測量時間：100.00 s；掃描范圍：10～90 °；電壓：40 kV；電流40 mA。

1.1.3 漆片樣品

三塊灰色漆板（哈爾濱哈飛汽車工業(yè)集團有限公司），鋁制基板，分別編為WL-1、WL-2、WL-3號樣品。

1.2 漆片樣品制備方法

采用液氮低溫處理[5]，從漆片樣品上剪取約2cm的小塊，置于盛有液氮的容器中，冷凍數(shù)秒鐘后取出立即進行彎折，彎折部位的漆片與鋁板脫離，再用手術(shù)刀將脫離部分的漆片從鋁板上取下，由此得到不帶鋁板基質(zhì)的待檢漆片樣品（不規(guī)則細小漆片）。經(jīng)立體顯微鏡觀察，漆片均分為兩層（即漆片的正反兩面）。

1.3 樣品分析

取WL-1、WL-2、WL-3號漆片，將正面和反面分別平置于微區(qū)XRD樣品臺上，待測位置由激光光斑進行定位，準直管內(nèi)徑面積范圍為檢測樣品的待檢區(qū)域面積，通過儀器所連接的計算機對好焦距后進行分析。為了驗證其填料均勻性程度，選取WL-3號漆片第二層漆片不同位置進行多點檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 漆片的紅外和元素信息

以傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對WL-1、WL-2、WL-3號樣品不同層次的油漆進行檢驗，可知WL-1和WL-2第一層均為丙烯酸漆、第二層都是硝基漆；而WL-3第一層為丙烯酸漆、第二層卻為環(huán)氧漆。通過掃描電子顯微鏡能譜儀分析，得到WL-1、WL-2、WL-3號樣品不同層次的油漆所含元素成分。表1為漆片的有機成膜物質(zhì)和元素成分。

表1 WL-1、WL-2、WL-3漆片有機成膜物質(zhì)和元素信息Table 1 Constituents of organic membrances and elements inpaint chips of WL-1, WL-2 and WL-3

2.2 第一層漆片的XRD分析

三塊漆片WL-1、WL-2、WL-3的第一層分別經(jīng)微區(qū)XRD分析后，確定第一層漆的XRD譜圖主要峰相同，說明其中添加的無機填料相同，經(jīng)與卡片庫比對后確認第一層漆中添加的無機填料為金紅石型二氧化鈦（圖1～圖3）。

2.3 第二層漆片的XRD分析

由圖4～圖6可知三塊漆片第二層漆的XRD譜圖及主要峰情況。WL-1與WL-2兩者的第二層漆片譜圖的主要峰相同，但與WL-3不同。圖4、圖5表明WL-1與WL-2第二層漆的無機填料相同，與卡片庫比對后確定為主要含有金紅石型二氧化鈦、鋅鋇白（BaSO4、ZnS）、白云石（CaMg(CO3)2/ CaO·MgO·2CO2）。圖6顯示W(wǎng)L-3第二層的XRD譜圖，經(jīng)與卡片庫比對后確定為主要含有二氧化鈦、滑石粉（Mg3(Si4O10)(OH)2）、高嶺土（Al2(Si2O5)(OH)4）等幾種成分。WL-3樣品第二層漆片含有Zn、P的化合物，可能是電泳時使用磷酸鋅遺留在漆片上的底層物質(zhì)，由于該物質(zhì)在漆片最底層且很薄，故含量在整個漆片填料成分中較少，雖使用SEM/DES金屬表面分析能夠檢測到P、Zn元素，但XRD卻難以檢出，與PDF譜圖庫比對時，匹配效果不明顯，所以沒有將Zn、P的化合物作為檢出標識。

圖1 WL-1第一層漆XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of the first layer of paint chip of WL-1

圖2 WL-2第一層漆XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of the first layer of paint chip of WL-2

圖3 WL-3第一層漆XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of the first layer of paint chip of WL-3

圖4 WL-1第二層漆XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of the second layer of paint chip of WL-1

圖5 WL-2第二層漆XRD譜Fig.5 XRD spectrum of the second layer of paint chip of WL-2

圖6 WL-3第二層漆XRD譜Fig.6 XRD spectrum of the second layer of paint chip of WL-3

2.4 漆片的均勻性分析

為分析樣品的均勻性，對WL-3第二層漆片的四個不同部位進行XRD檢測，得到的譜圖一致。這說明該層油漆中無機填料分布均勻，重復(fù)性好。通過微區(qū)XRD技術(shù)分析微小漆片中的無機填料，可以彌補使用掃描電鏡/能譜儀單純檢測元素的缺陷。當然，當多種物相混合時，XRD分析方法對含量較少的物相靈敏度不高，因此其檢測應(yīng)與其他儀器聯(lián)合使用，那樣效果會更好，這與其它物相鑒定方法類似。

本研究結(jié)果證明，應(yīng)用微區(qū)XRD法檢驗汽車油漆時，結(jié)合掃描電鏡能譜儀和紅外光譜儀得到元素信息和有機成膜物質(zhì)信息，可將三塊漆片全面、細致的做出種類認定和區(qū)分。即WL-1和WL-2因含有相同的有機物成膜物質(zhì)和無機填料，故此二者種類相同；而它們與WL-3相比，其第二層漆片有機成膜物質(zhì)和無機填料不相同，所以WL-1和WL-2兩者與WL-3種類不同。

3 結(jié)論

微區(qū)X射線衍射分析檢測油漆碎片，可對待測部位進行準確定位，從而能對即便是細小油漆碎片中的無機填料也可檢驗，能夠彌補傳統(tǒng)儀器只能給出元素成分而不能給出具體化合物的缺憾。微區(qū)X射線衍射具有樣品用量少、檢驗無損、操作簡單快速等優(yōu)點。當樣品量非常少時，微區(qū)X射線衍射無需將樣品研成粉末，可直接對量少的物證進行物相鑒定。但為了更全面準確地分析物證，微區(qū)XRD應(yīng)結(jié)合使用其他儀器，如掃描電鏡能譜、紅外光譜儀或X熒光光譜儀等，以實現(xiàn)多種方法間的相互印證、相互補充。

實際上，微區(qū)X射線衍射可對微量細小的多種物證作物相檢測鑒定，比如從犯罪現(xiàn)場提取的炸藥、礦物、疑似毒品的粉末和紙張碎片等，檢測樣品類型非常寬廣，從而可極大地拓展XRD衍射的分析檢測范圍，在刑事技術(shù)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］ 林帆, 陸金生. X射線粉晶衍射儀的今天和明天［J］. 物理, 2003, 32(7): 441-444.

［2］ Werner Kugler. X-Ray diffraction analysis in the forensic science: the last resort in many criminal cases［J］. International Centre for Diffraction Data: Advances in X-ray Analysis, 2003, 46: 1-16.

［3］ He Bob Baoping, Smith K L. Fundamentals of two-dimensional X-ray diffraction (XRD2) ［J］. Advancesin X-ray Anal., 1999, 43: 429-438.

［4］ 孫振文, 權(quán)養(yǎng)科, 陶克明．汽車罩光漆的ATR-FTIR法檢驗［J］. 刑事技術(shù), 2011(3): 6-9.

［5］ 李娉, 王桂強, 權(quán)養(yǎng)科, 等.顯微光譜成像技術(shù)在汽車油漆截面檢驗中的應(yīng)用［J］. 刑事技術(shù), 2011(1): 3-6.

Examination of the Filler in Car Paint by micro-XRD

CAI Zhicheng, LI Yunzhi, ZHANG Dalei, YU Weibiao
(Forensic Science Division, Heilongjiang Provincial Public Security Department, Harbin 150008, China)

Objective Car paint frequently presents in the scene of hit-and-run accident. The inorganic substances in the paint are important to characterize the paint. The integrity of information about the paint is essential for ascertainment of the accident car. In order to accurately identify the inorganic substances in car paint, this paper tries to apply micro X-ray diffraction (micro-XRD) into analyzing the inorganic constituents of the filler in car paint. Methods The analysis of three car paint samples owning same color was conducted with the micro-XRD to verify the inorganic composition. The results were compared with those obtained by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS). Results Inorganic composition, achieved by the micro-XRD from three samples, was consistent with the one by FT-IR and SEM/EDS, yet showing more accurate phase information. Conclusion Micro-XRD is a very attractive technique for paint analysis, able to discriminate the different inorganic substances in diverse paints. The method has advantages of sampling within micro area, in situ detection of minimal specimen quantity and nondestruction for the analyzed object, reaching the same or even better accuracy as that from large quantity of tested materials by the ordinary approach of X-ray diffraction. The micro-XRD, in combination with other measurements, can make different paints distinguished. Therefore, micro-XRD is very likely to hold a wide application prospect for forensic identification.

trace evidences; micro X-ray diffraction (micro-XRD); car paints; filler

DF794.3

A

1008-3650(2016)04-0283-03

2016-01-26

格式：才志成，李云志，張大雷，等.微區(qū)X射線衍射對油漆填料的檢驗研究[J]. 刑事技術(shù)，2016,41(4):283-285.

10.16467/j.1008-3650.2016.04.006

才志成（1983—），男，黑龍江齊齊哈爾人，碩士，工程師，研究方向為微量物證。E-mail:czc0606@163.com