毛細(xì)管區(qū)帶電泳場(chǎng)放大進(jìn)樣檢測(cè)自來(lái)水中季銨鹽類除草劑

張慶慶，孟品佳,*，王燕燕，張文芳

（1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京100038；2.法庭毒物分析公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100192)

毛細(xì)管區(qū)帶電泳場(chǎng)放大進(jìn)樣檢測(cè)自來(lái)水中季銨鹽類除草劑

張慶慶1，孟品佳1,*，王燕燕2，張文芳2

（1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京100038；2.法庭毒物分析公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100192)

本文建立了毛細(xì)管電泳場(chǎng)放大堆積在線富集技術(shù)檢測(cè)自來(lái)水中百草枯、敵草快和燕麥枯3種季銨鹽類除草劑的方法。采用pH4的200 mmol/L磷酸鹽溶液(含體積分?jǐn)?shù)為20 %乙腈)為分離緩沖液，0.5 psi壓力下引入去離子水3 s，10 kV電遷移進(jìn)樣30 s，+2 5kV下分離12 min，對(duì)3種季銨鹽類除草劑進(jìn)行分離和測(cè)定。其中百草枯和敵草快的LOD均達(dá)到0.1 ng/mL；百草枯和敵草快線性范圍0.25～10 μ g/mL，回歸系數(shù)0.995和0.998。燕麥枯則更適用于壓力進(jìn)樣方式，優(yōu)化條件下，其自來(lái)水中檢測(cè)限可以達(dá)到100 ng/mL，0.25～10μg/mL范圍內(nèi)線性回歸系數(shù)為0.993。3種除草劑的日內(nèi)精密度和日間精密度均小于8 %和11 %。該方法簡(jiǎn)單、快速，無(wú)需進(jìn)行樣品前處理，且能獲得較高靈敏度，可應(yīng)用于自來(lái)水中該類藥物的檢測(cè)。

毛細(xì)管區(qū)帶電泳；場(chǎng)放大樣品堆積；季銨鹽類除草劑；自來(lái)水

KEY WORDS: quaternary ammonium pesticides; capillary electrophoresis; field-amplified sample stacking(FASS); tap water

百草枯（Paraquat，PQ）、敵草快（Diquat，DQ）和燕麥枯（Difenzoquat，DF）3種季銨鹽類除草劑近年來(lái)被廣泛使用，因其會(huì)造成環(huán)境污染、人或動(dòng)物中毒，在毒物檢驗(yàn)中經(jīng)常涉及。目前，檢測(cè)這類農(nóng)藥殘留的方法主要有光譜法[1-2]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）[3-4]、高效液相色譜法（HPLC）[5-6]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）[7-9]、毛細(xì)管電泳法（CE）[10-13]及酶聯(lián)免疫法（ELISA）[14]等。季銨鹽類農(nóng)藥屬于極性有機(jī)陽(yáng)離子化合物，常規(guī)氣相色譜方法分析困難，需要進(jìn)行衍生化處理，使得分析過(guò)程繁瑣。毛細(xì)管電泳和液相色譜適用于直接分析這類離子化合物。其中毛細(xì)管電泳具有儀器簡(jiǎn)單、操作方便、分離效率高、成本低、消耗少等優(yōu)點(diǎn)，但由于進(jìn)樣量和紫外檢測(cè)器光程的制約，毛細(xì)管電泳-紫外檢測(cè)通常要使用在線富集技術(shù)提高其濃度檢測(cè)限。場(chǎng)放大樣品堆積（Fieldamplified sample stacking，F(xiàn)ASS）是采用電動(dòng)進(jìn)樣的在線富集技術(shù)，易于操作，是通過(guò)配制高電阻樣品溶液形成高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)域?qū)崿F(xiàn)樣品堆積，并通過(guò)電動(dòng)進(jìn)樣引入大體積樣品，提高檢測(cè)靈敏度。

本文采用毛細(xì)管電泳技術(shù)考查和優(yōu)化了3種除草劑的電泳分析條件，建立了場(chǎng)放大進(jìn)樣區(qū)帶電泳的分析方法，可用于自來(lái)水中痕量季銨鹽類除草劑的檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

BECKMAN P/ACETM MPQ毛細(xì)管電泳儀，配二極管陣列檢測(cè)器；未涂層熔融石英毛細(xì)管（60.2 μm×75 μ m i.d.，有效柱長(zhǎng)50 cm，美國(guó)Polymicro Technologies公司）。

百草枯、敵草快、燕麥枯標(biāo)準(zhǔn)品以及紫精二溴乙酯（IS）購(gòu)于百靈威公司。用萬(wàn)分之一天平稱取，超純水溶解制備1 mg/mL的百草枯、乙基百草枯、敵草快和燕麥枯標(biāo)準(zhǔn)溶液為儲(chǔ)備液，置于冰箱冷藏室中待用。

試驗(yàn)用磷酸二氫鈉、磷酸、甲醇、乙醇、乙腈和異丙醇等均為分析純?cè)噭?，?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。配制400 mmol/L的磷酸二氫鈉和磷酸溶液，依據(jù)需要配制成pH 2.5～8的20、50、100、150和200 mmol/L磷酸鹽緩沖液及含一定體積比有機(jī)試劑的磷酸鹽緩沖液。實(shí)驗(yàn)用純凈水、所用緩沖液及樣品溶液均經(jīng)過(guò)0.45 μm纖維素過(guò)濾膜后超聲波振蕩脫氣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

毛細(xì)管在第一次使用前依次用甲醇（10 min）、純凈水（10 min）、0.1 mol/LNaOH（20 min）、純凈水（10 min）、緩沖液（60 min）在20 psi壓力下沖洗平衡；兩次分析間用緩沖液20 psi壓力下沖洗（15 min）。

電泳分析使用背景電解質(zhì)為含有體積分?jǐn)?shù)為20 %乙腈pH4的200 mmol/L磷酸鹽緩沖液，0.5 psi引入水柱3 s，10 kV電遷移進(jìn)樣30 s，施加+25 kV電壓，定量檢測(cè)波長(zhǎng)200 nm，溫度20 ℃。

1.3 方法學(xué)確認(rèn)

定量線性是在空白自來(lái)水中分別添加5個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)品和同一濃度的內(nèi)標(biāo)溶液，以待測(cè)物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值與待測(cè)物濃度繪制工作曲線，線性方程濃度點(diǎn)覆蓋范圍即為線性范圍。

以線性考察的最低點(diǎn)濃度作為待測(cè)物的定量限（LOQ），最小檢出限（LOD）為1/3定量限濃度。重復(fù)性是在線性范圍內(nèi)低、中、高3個(gè)濃度點(diǎn)分別制備5個(gè)平行樣品進(jìn)行分析，以待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)峰面積比值計(jì)算日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）；在5天內(nèi)，每天在線性范圍內(nèi)低、中、高3點(diǎn)平行測(cè)試3個(gè)平行樣本，每點(diǎn)共15個(gè)數(shù)值計(jì)算日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 電泳條件的優(yōu)化

影響毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE）分離的重要因素主要是電滲流（EOF）的方向及大小，這受到緩沖液種類、pH值、濃度、有機(jī)添加劑種類及比例、溫度、分離電壓等因素的影響。

分析物PQ與DQ離子分子量相近，電荷數(shù)相同，電泳淌度十分接近，不易分離，本文以PQ與DQ間的分離度作為重要參數(shù)對(duì)電泳條件進(jìn)行了詳細(xì)考查。

2.1.1 緩沖液種類、濃度及pH 值考查

通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了乙酸銨、檸檬酸、硼酸和磷酸鹽緩沖液的分離效果，發(fā)現(xiàn)乙酸銨緩沖液的譜圖基線不穩(wěn)，硼酸分離效果沒有磷酸和檸檬酸緩沖液好，因此選用磷酸鹽作為背景緩沖液。

考察了pH在2.5 ～ 8之間、緩沖液濃度在50 ～200 mmol/L之間，PQ和DQ間的分離度（見表1）及峰寬、峰高等參數(shù)。緩沖液的pH值主要通過(guò)管壁上硅羥基的電離影響電滲流。由于季銨鹽類除草劑均為陽(yáng)離子化合物，其帶電狀態(tài)不受pH的影響。

表1 不同磷酸緩沖液濃度和pH值條件下PQ和DQ間的分離度Table 1 Resolution of PQ and DQ under the condition of different buffer concentration and pH

考慮到DQ在pH＞9的情況下易分解，DF遇強(qiáng)酸時(shí)易氧化分解，因而緩沖液的pH范圍選擇在pH3～8的范圍內(nèi)進(jìn)行考察。隨著pH值升高，電滲流、遷移速度升高，但當(dāng)pH值＞7時(shí)，PQ和DQ由于與管壁的靜電吸附作用使區(qū)帶明顯展寬，而DF的峰寬隨著pH值的升高而減小，這可能是由于DF凈電荷少，電泳淌度增大，與毛細(xì)管壁上的硅羥基吸附力要小于帶有雙電荷的PQ和DQ的緣故。季銨鹽與管壁的硅羥基產(chǎn)生靜電吸附作用會(huì)造成樣品峰拖尾，低pH值能抑制硅羥基的電離，減少吸附從而減小拖尾，因此選擇緩沖液的pH為4。隨著緩沖液離子強(qiáng)度的增加，電滲流減小，分離時(shí)間延長(zhǎng)。

另外，季銨鹽類化合物易與未涂層的熔融石英毛細(xì)管壁上帶負(fù)電的硅羥基離子發(fā)生離子吸附作用，而高離子濃度的緩沖液有利于抑制季銨鹽與毛細(xì)管壁間的吸附作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在磷酸鹽緩沖液濃度為20 mmol/L時(shí)，PQ和DQ完全不能分離，隨著緩沖液濃度增加兩者的分離度變大，當(dāng)磷酸鹽緩沖液濃度為200 mmol/L時(shí)，可實(shí)現(xiàn)完全分離（R＞1.5）。而且隨著緩沖液濃度的增加，各分析物的峰高響應(yīng)值也在增加，這也說(shuō)明緩沖液與樣品溶液間的電導(dǎo)率差別是實(shí)現(xiàn)場(chǎng)放大富集的主要機(jī)制。

2.1.2 有機(jī)調(diào)整劑、水柱長(zhǎng)度和電遷移時(shí)間對(duì)分離的影響

緩沖液中加入有機(jī)調(diào)整劑可達(dá)到降低緩沖液的粘度、減小電滲流、提高分離度等效果。實(shí)驗(yàn)考察了甲醇、乙腈、乙醇、四甲亞砜、丙酮及異丙醇這6種有機(jī)添加劑對(duì)分離的影響。添加丙酮和四甲亞砜時(shí)基線不好，異丙醇使電滲流降低，甲醇、乙腈可使溶液黏度變小，增大電滲流。無(wú)論是甲醇還是乙腈對(duì)于PQ的峰型影響不大。但甲醇揮發(fā)性大，對(duì)緩沖基質(zhì)影響較大不宜采用，而低濃度的乙腈對(duì)遷移時(shí)間的影響很小，最后選定20 %體積比乙腈的緩沖體系。

本實(shí)驗(yàn)中，在樣品和緩沖液間引入了一段水柱。水柱的電導(dǎo)低于緩沖液，樣品隨溶液進(jìn)入后，由于樣品溶液和水柱的電阻大，形成高電場(chǎng)，樣品離子迅速遷移至水柱與緩沖液的界面，隨后遷移速率降低，樣品在界面處富集。顯然水柱的長(zhǎng)短將影響分離和富集的效果。壓力引進(jìn)水柱不宜過(guò)短，否則背景電解質(zhì)中的離子易擴(kuò)散進(jìn)入樣品區(qū)帶，影響富集效果；水柱過(guò)長(zhǎng)會(huì)因?yàn)樗碾妼?dǎo)率低而影響工作電流的穩(wěn)定。水柱長(zhǎng)度應(yīng)在1～2 mm之間[15]，實(shí)驗(yàn)中0.5 psi引進(jìn)純凈水，對(duì)比進(jìn)樣時(shí)間3～10 s，在此范圍內(nèi)，引進(jìn)水柱長(zhǎng)度對(duì)分析物峰面積幾乎無(wú)影響。電遷移進(jìn)樣可實(shí)現(xiàn)在大量引入樣品體積的同時(shí)實(shí)現(xiàn)組分的富集，但也是有限度的。實(shí)驗(yàn)表明10 kV電遷移30 s時(shí)，PQ和DQ的峰高到達(dá)線性最高值，綜合考慮，選擇電遷移30 s。

2.1.3 溫度、分離電壓對(duì)分離的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在15～40 ℃范圍內(nèi)，因焦耳熱問(wèn)題，低溫時(shí)的分離度、峰高以及峰面積要比高溫時(shí)要好（見表2）。但是若分離溫度低于實(shí)驗(yàn)室室溫（25℃）時(shí)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中冷凝管上容易凝結(jié)水珠，影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)程。因此選擇略低于實(shí)驗(yàn)室溫度的20 ℃為最佳分離溫度。

分離電壓是樣品分離的原動(dòng)力，電壓越高，組分遷移越快，分析時(shí)間縮短，但高于25kV時(shí)會(huì)導(dǎo)致分離度變差；當(dāng)電壓低于25 kV時(shí)，峰寬有所增加，亦影響組分的分離。25 kV時(shí)，10 min內(nèi)3種季銨鹽和內(nèi)標(biāo)均出峰，因此選擇用25 kV分離電壓（見表3）。

2.2 方法學(xué)考查

方法的比較影響

2.2.1 常規(guī)CZE與FASS-CZE

表4和表5分別為用純凈水配制的3種季銨鹽類除草劑標(biāo)準(zhǔn)樣品在常規(guī)區(qū)帶電泳（CZE）和場(chǎng)放大進(jìn)樣區(qū)帶電泳（FASS-CZE）的方法學(xué)考察結(jié)果，比較表4與表5的檢測(cè)限，可以看出場(chǎng)放大進(jìn)樣的富集效果比壓力進(jìn)樣（常規(guī)的區(qū)帶電泳模式）的靈敏度可提高近1000倍。

在實(shí)際樣品如自來(lái)水中，由于樣品中存在離子雜質(zhì)，會(huì)對(duì)不同組分的檢測(cè)產(chǎn)生干擾。圖1說(shuō)明了3種季銨鹽除草劑在不同模式下的分析效果。在自來(lái)水的檢測(cè)中，DF在低于1 μg/mL的時(shí)候，基本不成峰型，高于1 μg/mL的濃度時(shí)峰型也不是很好，峰型較寬且有拖尾。這可能是因?yàn)樽詠?lái)水中成分要比純凈水中復(fù)雜，其中的成分和DF相互間作用，影響了DF的電遷移（見圖1a）。這時(shí)用壓力進(jìn)樣方式檢測(cè)自來(lái)水中的3種季銨鹽除草劑，DF峰形改善，而且檢測(cè)限要比電遷移的檢測(cè)限要低，可以達(dá)到100 ng/mL（見圖1b）。因此對(duì)自來(lái)水中的3種季銨鹽進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，DQ和PQ適合場(chǎng)電遷移進(jìn)樣場(chǎng)放大富集方式檢測(cè)，而DF適用壓力進(jìn)樣的方式進(jìn)樣檢測(cè)。

2.2.2 自來(lái)水中季銨鹽的檢測(cè)

在自來(lái)水中添加3種季銨鹽類標(biāo)準(zhǔn)品后采用優(yōu)化條件進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表6、表7。本文中采用的毛細(xì)管區(qū)帶電泳場(chǎng)放大在線富集方法對(duì)自來(lái)水中的PQ以及DQ的檢測(cè)靈敏度均很好，但場(chǎng)放大電遷移進(jìn)樣的方式對(duì)自來(lái)水中的DF檢測(cè)靈敏度還不及壓力進(jìn)樣方式，這可能源于自來(lái)水中的基質(zhì)抑制效應(yīng)。

表2 不同溫度下PQ與DQ間的分離度Table 2 Resolution of PQ and DQ under the different temperature

表3 不同分離電壓對(duì)PQ和DQ分離的影響Table 3 Resolution of PQ and DQ under the different separation voltage

表4 純凈水中季銨鹽除草劑壓力進(jìn)樣線性方程與LODTable 4 Regression equation, linear range and detection limit detected by CZE

表5 純凈水中季銨鹽除草劑毛細(xì)管場(chǎng)放大進(jìn)樣線性方程與LODTable 5 Regression equation, linear range and detection limit detected by FASS-CZE

圖1 自來(lái)水中標(biāo)準(zhǔn)添加3種季銨鹽類除草劑的CZE 譜圖。圖中數(shù)字代表含義：1.PQ；2.DQ；3.內(nèi)標(biāo)；4.DF。緩沖體系為pH4的200mmol/L磷酸緩沖液（乙腈20%），分離條件FASSCZE為0.5psi×3s引入去離子水，10kV電遷移進(jìn)樣30s；CZE為0.7psi×10s壓力進(jìn)樣，+25kV分離12min，20℃。Fig.1 Electropherogram of the mixture of 3 quaternary ammonium pesticides and the internal standard by capillary zone electrophoresis (CZE)

表6 自來(lái)水中季銨鹽除草劑的線性方程與LODTable 6 Regression equation, linear range and detection limit of quats in tap water

表7 自來(lái)水中季銨鹽除草劑加標(biāo)后的精密度Table 7 Precision of the tap water spiked with quats

3 結(jié)論

本文建立了自來(lái)水中3種季銨鹽類除草劑的毛細(xì)管電泳分析方法。優(yōu)化和建立了場(chǎng)放大堆積-區(qū)帶電泳分析季銨鹽類除草劑的條件和方法，并與常規(guī)區(qū)帶電泳分析結(jié)果進(jìn)行了比較。

毛細(xì)管電泳技術(shù)分析季銨鹽類除草劑，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高。其中采用毛細(xì)管區(qū)帶電泳場(chǎng)放大在線富集方法對(duì)自來(lái)水中的PQ以及DQ的檢測(cè)靈敏度均很好，但場(chǎng)放大電遷移進(jìn)樣的方式對(duì)自來(lái)水中的DF檢測(cè)靈敏度不及壓力進(jìn)樣方式。因此可根據(jù)分析的對(duì)象選擇合適的方法。

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Analysis of Quaternary Ammonium Herbicides in Tap Water by Fieldamplified Sample Stacking of Capillary Zone Electrophoresis

ZHANG Qingqing1? MENG Pinjia1,*? WANG Yanyan2? ZHANG Wenfang2
(1. People's Public Security University of China, Beijing, 100038, China;
2. Key Laboratory of Forensic Toxicology, Ministry of Public Security, Beijing 100192, China)

In this paper,we established a capillary zone-electrophoresis analytical method for the determination of three herbicides of paraquat, diquat and difenzoquat in tap water. Capillary electrophoresis (CE) is a popular separation technique for the charged molecules. However, because of the short optical detection length and low sample loading, it has some limitations in terms of sensitivity, thereby restricting its use into a wide range of applications. Much effort has been devoted to address this problem. Sample pretreatment and/or online pre-concentration represent some approaches to increase the sensitivity of CE. Employed the online field-amplified stacking (FASS) injection technique. No sample pretreatment was needed. In this method, a phosphate solution (pH=4.0) containing 20 % acetonitrile was used as separation buffer. After optimization of the key parameters and experimental set-ups, the best stacking efficiency was obtained under these conditions: deionized water to be introduced at first at 0.5 psi pressure for 3s, followed by the introduction of sample solution at 10 kV for 30s. The separation was conducted under 25 kV and completed in 12 min, and the three herbicides were well separated. In the method validation, results demonstrated that paraquat and diquat were given linearity at concentration range of 0.25 -10 μg/mL (coefficient: 0.995 and 0.998), with their LODs of both 0.1ng/mL based on the signal-to-noise ratio of 3:1. For the difenzoquat, the hydrodynamic injection mode was more suitable than FASS mode. Good linear relation was obtained over the scope of 0.25 -10 μg/mL with related coefficient of r2=0.993 and its LOD of 100ng/mL. The intra-day precisions of our method for the three herbicides were all less than 7.5% and those of the inter-dayall below 10.4%. This method is simple, sensitive, able to be used in the rapid detection and determination of quaternary ammonium herbicides in tap water.

DF795.1

A

1008-3650(2016)04-0265-05

2015-12-23

格式：張慶慶，孟品佳，王燕燕，等.毛細(xì)管區(qū)帶電泳場(chǎng)放大進(jìn)樣檢測(cè)自來(lái)水中季銨鹽類除草劑[J]. 刑事技術(shù)，2016,41(4):265-269.

10.16467/j.1008-3650.2016.04.002

公安部科技強(qiáng)警基礎(chǔ)工作專項(xiàng)項(xiàng)目（No.2013GABJC002）

張慶慶（1978—），女，湖北武漢人，博士，講師，研究方向?yàn)榉ɑ瘜W(xué)。E-mail:897101671@qq.com

* 通訊作者：孟品佳（1955—），女，遼寧沈陽(yáng)人，博士，教授，研究方向?yàn)槎疚锒酒贩治?。E-mail:mengpinjia@163.com