不同氣體氛圍對卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響

李海鋒 湯德芳 宣潤泉 肖衛(wèi)強(qiáng) 曹得坡 王 輝

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·卷煙紙熱裂解產(chǎn)物·

不同氣體氛圍對卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響

李海鋒 湯德芳 宣潤泉 肖衛(wèi)強(qiáng) 曹得坡 王 輝*

(浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,浙江杭州,310024)

考察了不同氣體氛圍對木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響,采用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS),對木漿卷煙紙和麻漿卷煙紙?jiān)诓煌瑲怏w氛圍下的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,在21% O2、9% O2和100%N23種不同裂解氣體氛圍條件下,木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙裂解產(chǎn)物種類均為11類、121種；木漿卷煙紙和麻漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物釋放量規(guī)律一致,依次為100%N2>9% O2>21% O2；木漿卷煙紙和麻漿卷煙紙的主要熱裂解產(chǎn)物均為酮類、酯類,約占60%左右,變異系數(shù)均較小,氣體氛圍的變化對其影響不大；不同氣體氛圍下,麻漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物釋放量波動(dòng)要小于木漿卷煙紙的,即麻漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物釋放量更為穩(wěn)定。

熱裂解；木漿；麻漿；卷煙紙；氣體

卷煙紙約占煙支總質(zhì)量的5%,在卷煙的抽吸過程中直接參與燃燒,對卷煙煙氣的影響遠(yuǎn)大于其所占的質(zhì)量比例[1-3]。因此,對卷煙紙的研究一直是熱點(diǎn)和重點(diǎn)。另一方面,卷煙燃燒區(qū)域可分為放熱的燃燒區(qū)和吸熱的熱解-蒸餾區(qū),其中大部分煙氣成分在熱解-蒸餾區(qū)產(chǎn)生。由于這些特點(diǎn),熱裂解等分析手段較適合用來模擬卷煙燃燒行為[4]。因此,采用熱裂解等熱分析手段對卷煙紙燃燒行為研究開始逐漸增多[5-7]。卷煙紙內(nèi)部是一個(gè)多孔性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8],卷煙紙?jiān)诰頍煂?shí)際抽吸過程中所接觸的空氣氛圍較復(fù)雜[9],一部分在有氧狀態(tài)下燃燒,另一部分在半氧或無氧狀態(tài)下燃燒[10]。同時(shí),卷煙紙不僅包括植物纖維、CaCO3填料,還包括助燃劑、瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉等成分。因此,研究卷煙紙?jiān)诓煌瑲怏w氛圍下的熱裂解行為顯得尤為重要。

但近年來,各項(xiàng)研究均側(cè)重于不同溫度下卷煙紙熱裂解行為的研究,以及卷煙紙單組分如纖維(包括麻漿、木漿)、助燃劑的熱裂解分析[11-13],而對卷煙紙?jiān)诓煌瑲怏w氛圍下熱裂解的研究鮮有相關(guān)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M卷煙實(shí)際抽吸時(shí)卷煙紙所處的空氣氛圍即在不同氣體氛圍下對卷煙紙進(jìn)行熱裂解分析,旨在進(jìn)一步研究卷煙紙?jiān)趯?shí)際復(fù)雜的空氣氛圍中熱裂解行為,為比較不同漿液原料的卷煙紙做一定的參考和借鑒。

根據(jù)文獻(xiàn)資料表明,卷煙燃燒錐最高溫度約為900℃[14]。所以,本實(shí)驗(yàn)熱裂解溫度設(shè)為900℃。另一方面,實(shí)際空氣中含氧量21%(21%O2),即實(shí)際有氧狀態(tài)；半氧狀態(tài)為含氧量9%(9%O2)[15]；無氧狀態(tài)為100%N2。所以,本實(shí)驗(yàn)在含氧量21%、含氧量9%、氮?dú)?00%條件下進(jìn)行了卷煙紙熱裂解實(shí)驗(yàn)。同時(shí),為了反映裂解產(chǎn)物的變化規(guī)律,本實(shí)驗(yàn)采用色譜峰面積[16-17]表示卷煙紙裂解產(chǎn)物的釋放量。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

木漿卷煙紙(廠家A)；麻漿卷煙紙(廠家B)。Pyroprobe 5250熱裂解儀；6890/5973氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)；XP205電子分析天平(感量：0.0001 g)。

1.2 方法

卷煙紙剪成1 mm2左右小紙片,稱取(2.0±0.1)mg卷煙紙置于石英管中進(jìn)行熱裂解,具體實(shí)驗(yàn)條件如下。

(1)熱裂解條件

初始溫度300℃(保持5 s)；升溫速率20℃/ms；熱裂解氣體氛圍21% O2,9% O2,100%N2；熱裂解溫度900℃(保持5 s)。

(2)GC/MS分析條件

GC條件：DB-5MS毛細(xì)管柱((60 m×0.25 mm×1 μm),美國Agilent公司)；進(jìn)樣口溫度280℃；載氣He,恒流1 mL/min；分流比50∶1；程序升溫：初始溫度40℃(保留1 min),以5℃/min升溫速率升溫到280℃并保留10 min；傳輸線溫度280℃；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；溶劑延遲3 min；電離方式：EI；電離能量70 eV；掃描范圍：35～500 atomic mass units；掃描方式：全掃描。

采用NIST08標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索,以匹配度≥85%者定性[18-20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣體氛圍對木漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響

對木漿卷煙紙?jiān)跓崃呀鉁囟葹?00℃時(shí)的121種熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行分類匯總,具體見表1。

表1 不同氣體氛圍下木漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物

從表1中看出,在不同氣體氛圍下,木漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物種類一致,主要有酮類、酯類、酚類、呋喃類、脂肪烴類、芳香烴類、醛類、碳水化合物、酸、吡喃、醚等11類物質(zhì),說明木漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的種類基本不受氣體氛圍影響,主要取決于卷煙紙本身的成分。同時(shí),其熱裂解產(chǎn)物釋放量的排序規(guī)律也基本一致,即酮類、酯類物質(zhì)為卷煙紙主要熱裂解產(chǎn)物,約占60%左右,其中酮類物質(zhì)對于煙氣的吸味口感特性具有積極的貢獻(xiàn)作用,可賦予煙氣吸味和芳香特征,并使煙氣柔和及適口,酯類物質(zhì)能產(chǎn)生一種令人愉快的香氣,有利于改善卷煙抽吸品質(zhì)。但木漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物釋放總量在不同氣體氛圍下卻有所不同,順序依次為100%N2>9%O2>21%O2,說明在無氧條件下更易激發(fā)木漿卷煙紙進(jìn)行熱裂解。

另一方面,又由表1中熱裂解產(chǎn)物的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)可以看出：①酚類物質(zhì)的變異系數(shù)最大,為30.31%,其標(biāo)準(zhǔn)偏差也相對較大,為2.41×108,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響較明顯。②酸類化合物雖然變異系數(shù)較大,為27.12%,但平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小,分別為1.10×108、0.30×108,較大的變異系數(shù)可能來源于實(shí)驗(yàn)過程中的系統(tǒng)性誤差。由實(shí)驗(yàn)所得的3種氣體氛圍酸類化合物豐度值推斷,氣體氛圍的變化對此類熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響較為有限。③雖然酮類物質(zhì)平均值為11類物質(zhì)中最大,約占總體釋放量的41%左右,為木漿卷煙紙主要熱裂解產(chǎn)物之一,但其變異系數(shù)僅為11.50%,波動(dòng)并不大,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響較小。④酯類物質(zhì)雖然平均值也較高,為16.15,但變異系數(shù)卻是最小,為4.35%,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響最小。⑤呋喃類、脂肪烴、芳香烴、醛類、碳水化合物、吡喃、醚類等物質(zhì)變異系數(shù)較為接近,為10%左右,說明氣體氛圍的變化對該類熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響也并不明顯。由此可見,不同氣體氛圍對木漿卷煙紙不同的熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響不盡相同。

2.2 不同氣體氛圍對麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響

對麻漿卷煙紙?jiān)跓崃呀鉁囟葹?00℃時(shí)的121種熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行分類匯總,具體見表2。

表2 不同氣體氛圍下麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物

從表2可知,麻漿卷煙紙?jiān)诓煌瑲怏w氛圍下的熱裂解產(chǎn)物種類、釋放量排序、主要熱裂解產(chǎn)物等與木漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物基本一致。由此推斷,不同氣體氛圍下的卷煙紙熱裂解產(chǎn)物主要與卷煙紙本身主要成分有關(guān)。結(jié)合表1、表2可以看出：①在不同氣體氛圍下,麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物釋放量均較木漿卷煙紙高,說明麻漿卷煙紙較木漿卷煙紙更易熱裂解,而隨著氧氣的減少,麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物釋放量與木漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物釋放量越接近,即100%N2下,木漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物釋放量(96.20×108)與麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物釋放量(99.74×108)的差值僅為3.54×108,說明隨著氧氣的減少,越易激發(fā)卷煙紙的熱裂解,尤其在100%N2下,其熱裂解更徹底,從而使麻漿卷煙紙與木漿卷煙紙的最終熱裂解產(chǎn)物釋放量差異越小。②麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物中也是酚類物質(zhì)的變異系數(shù)最大,為21.70%,其標(biāo)準(zhǔn)偏差也相對較大,為1.91×108,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響較明顯,這與木漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的規(guī)律基本一致；碳水化合物的變異系數(shù)其次,為17.78%,雖然大于木漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物中碳水化合物的變異系數(shù)(12.70%),但其標(biāo)準(zhǔn)偏差相對較小,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響仍有限。③木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物中的醚類物質(zhì)釋放量均非常微量,因此,不同氣體氛圍的變化對此類物質(zhì)的影響基本無明顯差異。④木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的總體變異系數(shù)分別為11.82%和6.80%,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為10.12×108和6.32×108,說明木漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物總體上較麻漿卷煙紙更易受氣體氛圍的影響,這可能與兩者纖維成分、結(jié)構(gòu)不同等有關(guān)。

3 結(jié) 論

分析了21% O2、9% O2和100% N23種氣體氛圍在900℃條件下木漿卷煙紙、麻漿卷煙紙的熱裂解行為。

(1)木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物種類完全相同,均為11類,121種。

(2)木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物釋放量規(guī)律基本一致,依次為100% N2>9% O2>21% O2。

(3)不同卷煙紙?jiān)诓煌瑲怏w氛圍下,其主要熱裂解產(chǎn)物均為酮類、酯類,約占60%左右,變異系數(shù)均較小,說明氣體氛圍的變化對卷煙紙主要熱裂解產(chǎn)物影響不大。

(4)麻漿卷煙紙熱裂解產(chǎn)物釋放量總體高于木漿卷煙紙的,且隨著氣體氛圍中含氧量的減少,麻漿卷煙紙和木漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物釋放量呈現(xiàn)逐漸接近的趨勢。

(5)在不同氣體氛圍下,麻漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物釋放量波動(dòng)小于木漿卷煙紙的,即麻漿卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物釋放量更為穩(wěn)定。

[1] Li Chun, Xiang Nengjun, Shen Honglin, et al. Influence of Cigarette Paper to Harmful Components of Cigarette Smoke[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2009, 26(6): 1464. 李 春, 向能軍, 沈宏林, 等. 卷煙紙對卷煙煙氣有害物質(zhì)的影響[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2009, 26(6): 1464.

[2] Huang Chaozhang, Li Guizhen, Lian Fengyan, et al. Effect of Cigarette Paper Properties on the Deliveries of 7 Harmful Components in Mainstream Cigarette Smoke[J]. Tobacco Science & Technology, 2011(4): 29. 黃朝章, 李桂珍, 連芬燕, 等. 卷煙紙?zhí)匦詫頍熤髁鳠煔?種有害成分釋放量的影響[J]. 煙草科技, 2011(4): 29.

[3] Peng Bin, Sun Xuehui, Shang Pingping, et al. Effects of Material’s Parameters on Deliveries of Tar, Nicotine, and CO in Mainstream Smoke of Virginia Type Cigarettes[J]. Tobacco Science & Technology, 2012(2): 61. 彭 斌, 孫學(xué)輝, 尚平平, 等. 輔助材料設(shè)計(jì)參數(shù)對烤煙型卷煙煙氣焦油、煙堿和CO釋放量的影響[J]. 煙草科技, 2012(2): 61.

[4] Wang Ye, Yao Wei, Wang Weisheng, et al. Thermogravimetry and Pyrolysis of Cigarette Paper[J]. Tobacco Science & Technology, 2008(11): 19 王 曄, 姚 偉, 王維生, 等. 卷煙紙的熱失重與熱裂解[J]. 煙草科技, 2008(11): 19.

[5] Ding Liting, Wang Di, Zhang Rui, et al. Research of Thermal Decomposition and Pyrolytic Products of Low Ignition Propensity(LIP) Cigarette Paper[J]. Applied Chemical Industry, 2010, 39(12): 1857. 丁麗婷, 王 笛, 張 瑞, 等. 低引燃傾向(LIP)卷煙紙熱失重和熱裂解產(chǎn)物的研究[J]. 應(yīng)用化工, 2010, 39(12): 1857.

[6] LIU Zhi-hua, HE Pei, LIU Chun-bo, et al. Effect of Low Ignition Propensity Cigarette Papers on Pyrolysis of Blended and Virginia Cigarettes[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(5): 29. 劉志華, 何 沛, 劉春波, 等. 低引燃傾向卷煙紙?jiān)诨旌闲秃涂緹熜途頍熤袩岱纸猱a(chǎn)物研究[J]. 中國造紙, 2012, 31(5): 29.

[7] Zhu Wenhui, Yang Liu, Yang Hongyan,et al. Evolved Behavior Analysis of Thermal Decomposition for Cigarette Paper by TG-MS[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2009, 30(6): 364. 朱文輝, 楊 柳, 楊紅燕, 等. 熱重質(zhì)譜法研究卷煙紙熱裂解的逸出行為[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2009, 30(6): 364.

[8] Zhou Qingle, Yan Dongbo, Zhou Rui,et al. An Investigationon Pulp Furnish and Filler Addition Related to Cigarette Tissue Pro Perty[J]. Transaction of China Pulp and Paper, 1997, 12(S1): 87. 周慶樂, 閻東波, 周 銳, 等. 漿料配比和填料含量與卷煙紙相關(guān)特性的研究[J]. 中國造紙學(xué)報(bào), 1997, 12(S1): 87.

[9] Baker R R. A Review of Pyrolysis Studies to Unravel Reaction Steps in Burning Tobacco[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1987, 11: 555.

[10] Sun Chuan, GuiYongfa, Lu Sheming,et al. Investigation of the Pyrolysis Behavior of Hemp Pulp Cigarette Paper[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2008, 29(4): 237. 孫 川, 桂永發(fā), 陸舍銘, 等. 麻漿卷煙紙熱裂解行為研究[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2008, 29(4): 237.

[11] Luo Li-li, Huang Hai-qun, Yang Shao-wen,et al. A Study of the Pyrolysates of Four Paper Making Fiber Materials[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(4): 47. 羅麗莉, 黃海群, 楊紹文, 等. 卷煙紙常用纖維原料熱裂解產(chǎn)物的分析[J]. 中國造紙, 2008, 27(4): 47.

[12] Shan Jing, Li Jicheng, Huang Xianzhong,et al. Analysis of Thermal Decomposition and Pyrolysis Behavior of Four Kinds of Fiber Materials[J]. Paper and Paper Making, 2013, 32(8): 49. 單 倩, 李基成,黃憲忠, 等. 4種卷煙紙用纖維原料的熱失重和熱裂解行為分析[J]. 紙和造紙, 2013, 32(8): 49.

[13] Zhou Lili, Zhang Youmao, Zhou Mingsong, et al. The Analysis of Fiber in Cigarette Paper[J]. Paper Science & Technology, 2011, 30(6): 118. 周莉莉, 張優(yōu)茂, 周明松, 等. 幾種卷煙紙的纖維分析[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2011, 30(6): 118.

[14] Zheng Saijing, Gu Wenbo, Zhang Jianping, et al. Measurement of internal dynamic temperature of cigarette by thermocouple method[J]. Tobacco Science & Technology, 2006(1): 5. 鄭賽晶, 顧文博, 張建平, 等. 熱電偶法測量卷煙內(nèi)部動(dòng)態(tài)溫度[J]. 煙草科技, 2006(1): 5.

[15] Baker R R, Bishop L J. The pyrolysis of tobacco ingredients[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004, 71(1): 223.

[16] Kong Haohui, Chen Cuiling, Ma Qing, et al. Determination of Alkenes Released from Cigarettes by Pyrolysis Gas Chromatography and Mass Spectrometry[J]. Physical Testing and Chemical Analysis(Chemical Analgsis), 2011, 47(2): 191. 孔浩輝, 陳翠玲, 馬 青, 等. 熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用測定卷煙中烯烴類化合物釋放量[J]. 理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊), 2011, 47(2): 191.

[17] Li Kai, Zheng Yan, Long Tan, et al. Study on Effect of Temperature and Time on Biomass Pyrolysis by Py-GC/MS[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(7): 845. 李 凱, 鄭 燕, 龍 潭, 等. 利用Py-GC/MS研究溫度和時(shí)間對生物質(zhì)熱解的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 41(7): 845.

[18] Mao Duobin, Li Shan, Mu Dingrong, et al.Analysis and Research on the pyrolysis of 1-L-glutamate-1-deoxy-D-fructose [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2014, 20(2): 18. 毛多斌, 李 山, 牟定榮, 等. 1-L-谷氨酸-1-脫氧-D-果糖的熱裂解分析研究[J]. 中國煙草學(xué)報(bào), 2014, 20(2): 18.

[19] Chen Zheng, Liu Bo, Tang Jianyang, et al. GC/MS analysis on tea acetone extracts[J]. Fujian Journal of Agricultural Sciences, 2010, 25(3): 356. 陳 崢, 劉 波, 唐建陽, 等. 3種茶葉丙酮提取物的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析[J]. 福建農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2010, 25(3): 356.

(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Influences of Different Kinds of Gas Atmosphere on the Pyrolysis Products of Cigarette Paper

LI Hai-feng TANG De-fang XUAN Run-quan XIAO Wei-qiang CAO De-po WANG Hui*

(ChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.,Ltd.,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310024)

In order to examine the effects of different kinds of gas atmosphere on the deliveries of pyrolysis products of cigarette papers made of wood pulp and hemp pulp, the pyrolysis products of the cigarette papers were analyzed under different gas conditions using pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS). The results showed that 121 pyrolysis products, which can be classified into 11 major types, were identified from both wood pulp cigarette paper and hemp pulp cigarette paper when treated under gas conditions of 21% O2, 9% O2, and 100% N2, respectively. The quantities of the deliveries of pyrolysis products from wood pulp cigarette paper and hemp pulp cigarette were the highest in 100%N2, the lowest in 21%O2and the middle in 9%O2. The major pyrolysis products of wood pulp cigarette paper and hemp pulp cigarette paper were ketones and esters,accounting for about 60%. The coefficients of variation(CV) were low, indicating that the effects of different kinds of gas atmosphere on the pyrolysis were not significant.Under different gas conditions,the deliveries quantities fluctuation of pyrolysis products of hemp pulp cigarette paper was smaller than that of wood pulp cigarette paper, so the deliveries quantities of pyrolysis products of hemp pulp cigarette paper was more stable．

pyrolytic; wood pulp; hemp pulp; cigarette paper; gas

李海鋒先生,高級工程師；主要從事“三紙一棒”等煙用材料的研究工作。

2016- 06-30(修改稿)

浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目“基于裂解氣相色譜分析法的卷煙紙組分研究及安全性評價(jià)方法的建立”(ZJZY2014007)。

TS761.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.11.005

*通信作者：王 輝先生,E-mail:wanghui@zjtobacco.com。

(*E-mail: wanghui@zjtobacco.com)