白泥碳酸鈣加填紙中AKD施膠劑的遷移及抑制研究

劉 念 王 建,2 錢(qián) 麗 黨 苗

?

白泥碳酸鈣加填紙中AKD施膠劑的遷移及抑制研究

劉 念1王 建1,2錢(qián) 麗1黨 苗1

(1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安,710021；2.陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

探討了AKD施膠劑的遷移及抑制其遷移過(guò)程對(duì)白泥碳酸鈣加填紙施膠性能的影響。結(jié)果表明,與商品輕質(zhì)碳酸鈣填料相比,白泥碳酸鈣對(duì)AKD的吸附能力高,使得紙張干燥過(guò)程中更多的AKD熔融滲透至白泥碳酸鈣填料孔隙內(nèi)部即AKD的遷移,這部分遷移的AKD是導(dǎo)致白泥碳酸鈣加填紙施膠效率低的主要原因；陽(yáng)離子淀粉可抑制白泥碳酸鈣填料與AKD之間的靜電吸附或者封閉白泥碳酸鈣表面的孔隙,有效抑制白泥碳酸鈣加填紙中AKD的遷移,提高加填紙的AKD施膠效率。

白泥碳酸鈣；AKD施膠效率；AKD遷移

堿回收白泥是制漿造紙堿回收過(guò)程中的固體廢棄物之一。木漿白泥常用于煅燒回收生石灰以用作苛化原料循環(huán)利用,非木漿白泥,例如草漿白泥由于硅干擾等問(wèn)題,傳統(tǒng)的處理方法是將其直接排放或就地填埋,由于白泥中殘存的氫氧化鈣含量高,這種處理方法會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的二次污染[1-3]。將白泥精制成填料級(jí)碳酸鈣,用作造紙?zhí)盍?可以有效地防止二次污染[4]。目前,國(guó)內(nèi)已建成數(shù)條白泥精制碳酸鈣填料的生產(chǎn)線,白泥精制碳酸鈣(簡(jiǎn)稱(chēng)CCC)填料已經(jīng)部分替代商品輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)[5]。但與PCC相比,CCC品質(zhì)低,應(yīng)用后影響造紙濕部添加劑的使用效率,尤其是影響AKD的施膠效率[6-7]。如何提高CCC加填紙的施膠效率,已成為造紙企業(yè)能否完全消化CCC這種固體廢棄物的關(guān)鍵所在。

對(duì)CCC影響AKD施膠效率的因素,一些研究學(xué)者[8-9]認(rèn)為CCC較高的比表面積使其具有高的吸附性能,使得能與纖維結(jié)合的有效施膠的AKD量下降,從而導(dǎo)致CCC加填紙的AKD施膠效率較低。然而,雖然現(xiàn)有研究已經(jīng)證實(shí),與PCC填料相比,CCC填料具有高的AKD吸附效率,但并未直接證明干燥過(guò)程中AKD的遷移(即被吸附的AKD膠粒在干燥過(guò)程中容易熔融滲入填料孔隙內(nèi))對(duì)CCC施膠性能的影響。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)CCC加填紙進(jìn)行研究,以證實(shí)加填紙中AKD的遷移,并探討了AKD遷移的抑制,以期完善CCC影響AKD施膠效率的理論依據(jù),改善堿回收CCC的品質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

兩種CCC：CCC1(固含量13.5%,漿狀),CCC2(固含量17.8%,漿狀),均取自國(guó)內(nèi)某造紙廠；PCC(粉狀),取自湖南某造紙廠；AKD施膠劑(固含量15%)；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM,相對(duì)分子質(zhì)量400萬(wàn)～600萬(wàn)),取自巴斯夫公司；陽(yáng)離子淀粉(CS,取代度0.035),取自湖南某造紙廠。PCC和CCC1、CCC2的各項(xiàng)特性指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 3種填料的特性指標(biāo)

1.2 填料對(duì)AKD吸附量的測(cè)定

首先將AKD乳液用去離子水稀釋至不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù),分別為0.001%、0.0015%、0.002%、0.0025%、0.003%、0.0035%、0.004%,并將去離子水作為參比液,用紫外分光光度計(jì)在238 nm[10-11]下測(cè)試吸光度,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取0.1 g的CCC或PCC,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%、10%(相對(duì)填料)的AKD,控制加入AKD后的整個(gè)溶液總質(zhì)量為50 g；配制成CCC或PCC填料懸浮液,用磁力攪拌器攪拌5 min后裝入離心機(jī)離心10 min,離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000 r/min。用紫外分光光度計(jì)測(cè)定離心上清液的吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出上清液中的AKD含量,AKD用量與上清液中AKD殘留量之差即為CCC或PCC對(duì)AKD的吸附量。

1.3 AKD留著率的測(cè)定

伴隨著改革開(kāi)放的腳步，一代代天脊人時(shí)刻牢記黨和國(guó)家的重托，不忘初心、牢記使命，集聚企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力，夯實(shí)企業(yè)發(fā)展根基，為祖國(guó)的農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。

AKD的留著率即紙張中AKD的含量,測(cè)試方法采用紫外光譜法,該方法由Bobu[12]提出。測(cè)定過(guò)程為：分別稱(chēng)取適量AKD溶于二氯甲烷中,配制成0.001%、0.0015%、0.002%、0.0025%、0.003%、0.0035%、0.004%濃度的50 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液,并以二氯甲烷為參比液,使用紫外分光光度計(jì)在238 nm處測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將加填的濕紙片放入抽提器中,并加入100 g二氯甲烷進(jìn)行抽提,檢測(cè)抽提液的吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出抽提液中AKD含量,AKD在紙張中的留著率按式(1)計(jì)算。

(1)

1.4 抄片

將混合漿料(針葉木∶闊葉木=1∶4)打漿至42°SR；AKD用量為0.2%；填料(PCC或CCC)用量(相對(duì)絕干漿質(zhì)量)為30%,CPAM用量(相對(duì)絕干漿質(zhì)量)為0.03%。抄造的濕紙片在0.5 MPa的壓力下壓榨3 min后于105℃下干燥5 min。

1.5 酸處理紙張

將加填紙?jiān)?.1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡處理10 min,以除去其中的CCC,將處理后的紙片干燥后測(cè)其Cobb60值。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電相互作用對(duì)填料吸附AKD的影響

研究了3種填料對(duì)AKD的吸附,利用紫外分光光度計(jì)測(cè)試3種填料對(duì)AKD的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 3種填料對(duì)AKD吸附的影響

從圖1可以看出,相同AKD用量下,CCC1和CCC2對(duì)AKD的吸附量均大于PCC對(duì)AKD的吸附量,即CCC填料對(duì)AKD具有更高的吸附能力。由表1可知,CCC填料具有比PCC更高的比表面積,這可能是導(dǎo)致CCC填料對(duì)AKD具有較高吸附量的原因[8]。但比表面積相近的CCC1和CCC2對(duì)AKD的吸附量差異較大,由此可知,除比表面積外還存在其他因素影響CCC對(duì)AKD的吸附。一般認(rèn)為,吸附包含膠體吸附和靜電吸附。由表1中表面電荷數(shù)據(jù)可知,兩種CCC填料表面均呈現(xiàn)為負(fù)電荷,PCC表面呈現(xiàn)為正電荷。CCC填料表面弱的負(fù)電荷將可能導(dǎo)致其與帶正電荷的AKD之間存在較強(qiáng)的靜電吸附，這是CCC填料對(duì)AKD的吸附量大于PCC,以及比表面積相近的CCC1和CCC2對(duì)AKD吸附量存在較大差異的原因。因此,相比PCC,靜電相互作用也是影響CCC填料對(duì)AKD吸附率高的一個(gè)重要因素。但CCC對(duì)AKD吸附量高并不一定是導(dǎo)致其加填紙施膠效率低的主要原因[8]。

2.2 AKD留著率對(duì)施膠效率的影響

分別以CCC和PCC為填料,利用AKD進(jìn)行漿內(nèi)施膠抄造手抄片,并檢測(cè)手抄片AKD的留著率和施膠效果,結(jié)果如表2所示。

表2 3種填料加填紙的AKD留著與施膠

從表2可知,當(dāng)控制CCC和PCC加填紙中的AKD留著率基本一致時(shí),CCC加填紙具有較低的AKD施膠效率。如前所述,CCC填料對(duì)AKD具有較高的吸附能力,而這種高的AKD吸附能力,并不一定導(dǎo)致其加填紙施膠效率低。Bartz等人[13]的研究提出了PCC加填紙中AKD的遷移,是導(dǎo)致PCC加填紙AKD施膠效率低于重質(zhì)碳酸鈣(GCC)加填紙的原因。與PCC填料相比,對(duì)CCC加填紙較低的AKD施膠效率可能的解釋是,當(dāng)CCC作為填料時(shí),較多的AKD將被CCC填料吸附,這部分被吸附的AKD膠粒在紙張的干燥過(guò)程中,容易熔融滲透入填料孔隙內(nèi),使得能與纖維表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)的有效AKD的量減少,最終表現(xiàn)為較低的施膠性能[14]。

2.3 熔融滲透至填料孔隙內(nèi)AKD的施膠性能

為了證實(shí)AKD膠粒在干燥過(guò)程中的熔融滲透,即AKD的遷移,及其對(duì)加填紙施膠性能的影響,本研究利用稀鹽酸浸泡碳酸鈣加填紙,并檢測(cè)浸泡前后加填紙的施膠性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 稀鹽酸浸泡對(duì)加填紙Cobb60值的影響

從表3可知,3種填料的加填紙經(jīng)稀鹽酸浸泡后,施膠性能均有所提高,其中CCC加填紙的施膠性能明顯提高,尤其是CCC1加填紙的。其原因是,當(dāng)碳酸鈣被稀鹽酸反應(yīng)除去后,遷移至碳酸鈣內(nèi)部的AKD將被重新釋放,與纖維表面的羥基反應(yīng)產(chǎn)生抗水性能,從而提高紙張的施膠度。CCC填料加填紙中,更多的AKD遷移至填料內(nèi)部,經(jīng)稀鹽酸處理后,其施膠性能顯著增加。研究結(jié)果證實(shí)了與PCC填料相比,更多的AKD發(fā)生了遷移是導(dǎo)致CCC加填紙AKD施膠效率低的主要原因。

2.4 CS對(duì)CCC加填紙AKD遷移的抑制

由表2可知，CCC1加填紙具有顯著較低的AKD施膠效率，并具有更低的表面電荷(見(jiàn)表1)，為了研究AKD與CCC填料間的靜電吸附對(duì)AKD施膠效率的影響，探討AKD的遷移抑制，本研究以CCC1填料為研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)將不同量(相對(duì)絕干填料)的CS加入到CCC1填料中進(jìn)行預(yù)吸附,再將處理后的CCC1進(jìn)行加填,檢測(cè)相應(yīng)加填紙的施膠性能,結(jié)果如圖2所示。

圖2 CS用量對(duì)CCC1加填紙AKD施膠性能的影響

從圖2可知,隨著CS的添加,CCC加填紙的Cobb60值顯著降低,當(dāng)CS用量為0.05%時(shí),紙張Cobb60值從原來(lái)的93.9 g/m2降低至57.2 g/m2；然而,當(dāng)CS用量繼續(xù)增加時(shí),加填紙Cobb60值緩慢降低。這是因?yàn)?CS加入到CCC填料后,由于靜電相互作用,帶正電的CS會(huì)迅速被帶負(fù)電的CCC填料吸附到表面[15],CCC填料負(fù)電量降低,對(duì)AKD的吸附量也降低,紙張干燥過(guò)程中AKD的遷移量減少,使得加填紙中有效AKD含量增加,導(dǎo)致AKD的施膠效率提高。同時(shí),吸附在CCC填料表面的CS還可能將CCC的孔隙封閉,使得在紙張干燥過(guò)程中熔融的AKD無(wú)法遷移至填料孔隙中,AKD與纖維產(chǎn)生更多的共價(jià)鍵結(jié)合,進(jìn)而提高了施膠效率。如前所述,利用CS可以對(duì)CCC填料與AKD之間的靜電吸附進(jìn)行有效抑制,進(jìn)而抑制紙張干燥過(guò)程中AKD膠粒的熔融滲透,但由于CCC填料具有比PCC填料更高的比表面積,填料對(duì)AKD的吸附還受到膠體吸附的影響。因此,當(dāng)CS用量大于0.05%后,由于CCC對(duì)CS的吸附已基本達(dá)到飽和,所以加填紙的Cobb60值降低較為緩慢,且達(dá)不到PCC加填紙的施膠效果。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)白泥精制碳酸鈣(CCC)加填紙進(jìn)行研究,以證實(shí)加填紙中AKD的遷移,并探討AKD遷移的抑制。

3.1 靜電吸附是影響CCC填料對(duì)AKD吸附量高的一個(gè)重要因素。

3.2 與商品輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)填料相比,CCC填料對(duì)AKD高的吸附能力,使得紙張干燥過(guò)程中更多量的AKD熔融滲透至CCC填料內(nèi)部,即AKD遷移量更多,而更多的AKD遷移是導(dǎo)致CCC加填紙施膠效率低的主要原因。

3.3 陽(yáng)離子淀粉(CS)可抑制CCC填料與AKD之間的靜電吸附或者封閉CCC填料的孔隙,有效抑制AKD的遷移,提高CCC加填紙的AKD施膠效率。

[1] ZHANG Wen-feng, GU Hong-zhuan, GU Jia-jia. Comprehensive Utilization of White Mud of Paper Mill[J]. Heilongjiang Pulp & Paper, 2005, 33(4)： 56. 張文峰, 谷宏專(zhuān), 顧嘉嘉. 造紙廠白泥廢渣的綜合利用[J]. 黑龍江造紙, 2005, 33(4)： 56.

[2] KE Liang, JIANG Hai-dong. Comprehensive Utilization of White Mud of Soda and Paper Mill[J]. Soda Industry, 2009(4)： 4. 柯 亮, 江海東. 制堿白泥及造紙白泥的綜合利用現(xiàn)狀[J]. 純堿工業(yè), 2009(4)： 4.

[3] Tutus A, Eroglu H. An alternative solution to the silica problem in wheat straw pulping[J]. Appita, 2004, 57(3): 214.

[4] Nurmesniemi H. Calcium carbonate waste from an integarated pulp and paper mill as a potential liming agent[J]. Environ. Chem. Lett., 2008, 6(1)： 47.

[5] PAN Gui-hua, CHEN Jin-shan, LI Wang-nan. Technology of Making CaCO3Filler from High-efficiency Carbonization of Staw Pulp Lime Mud[J]. Hunan Pulp & Paper, 2009, 28(7): 52. 潘桂華, 陳金山, 李望南. 草漿堿回收白泥高效碳化制碳酸鈣填料生產(chǎn)實(shí)踐[J]. 湖南造紙, 2009, 28(7): 52.

[6] WANG Gui-lin. The practice in production of refined filler calcium carbonate with lime sludge from aikali recovery[J]. China Pulp & Paper Industry, 2008, 29(2): 60. 王桂林. 堿回收白泥精制填料碳酸鈣的生產(chǎn)實(shí)踐[J]. 中華紙業(yè), 2008, 29(2): 60.

[7] Wang J, Wei P, Liu P. Identifying Appropriate Conditions for Producing Spindle-like Causticizing Precipitated Calcium Carbonate for Paper Filler Applications[J]. BioResources, 2012, 7(4): 5894.

[8] HU Jian-rong, ZHAO Li-hong, HE Bei-hai. Comparison of fundamental characteristics and filling properties between lime mud from alkali recovery and commercial PCC[J]. China Pulp & Paper Industry, 2011, 32(20): 24. 胡劍榕, 趙麗紅, 何北海. 堿回收白泥碳酸鈣與商品碳酸鈣基本特性及加填性能的比較[J]. 中華紙業(yè), 2011, 32(20): 24.

[9] LIU Ling, WANG Jian, YI Ke-qing, et al. AKD Sizing Efficiency of Paper Filled with Causticizing Calcium Carbonate[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(9): 8. 劉 羚, 王 建, 羿克慶, 等. 白泥碳酸鈣特性及其加填紙AKD施膠效率研究[J]. 中國(guó)造紙, 2014, 33(9): 8.

[10] LUO Ling-zhi, WANG Li-jun. Adsorption of Wet-end Additiveson to Bleached Chemithermomechanical Pulp Fiber[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(3): 5. 羅靈芝, 王立軍. 濕部助劑在漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿上的吸附[J]. 中國(guó)造紙, 2010, 29(3): 5.

[11] YANG Yang, LIU Jin-gang, SU Yan-qun. Adsorption Behaviour of Alkyl Ketene Dimer on Lime Mud Calcium Carbonate[J]. China Pulp & Paper, 2012, 32(8): 14. 楊 揚(yáng), 劉金剛, 蘇艷群. 堿回收白泥精制碳酸鈣對(duì)AKD施膠劑的吸附特性研究[J]. 中國(guó)造紙, 2012, 32(8): 14.

[12] Bobu E. Old and new aspects on the AKD sizing system[J]. Wochenblatt Für Papierfabrikation, 2000, 128(14/15): 976.

[13] Bartz W J, Darroch M E, Kurrle F L. Alkyl ketene dimmer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers[J]. Tappi Journal, 1994, 77(12): 146.

[14] FU Jian-sheng, ZHANG Jun-li, YUAN Shi-ju, et al. Effect of Alkyl ketene dimmer on the process of sizing[J]. Hubei Pulp & Paper, 2009(1): 16. 付建生, 張軍禮, 袁世炬, 等. AKD中/堿性施膠劑及影響其施膠因素[J]. 湖北造紙, 2009(1): 16.

(責(zé)任編輯：常 青)

CaCO3from Causticizing Line Mud for Use as Paper Filler: AKD Size Migration and Its Suppression

LIU Nian1,*WANG Jian1,2QIAN Li1DANG Miao1

(1.CollegeofLightIndustryScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021； 2.ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The migration and its suppression of alkyl ketene dimer (AKD) and in the paper filled with CaCO3from causticizing line mud were studied. The results showed that electrostatic interaction was a principal factor effecting efficiency of AKD; the more quantity migration of adsorbed AKD during drying process of the paper might be the main reason for the lower sizing degree of the paper filled with the line mud CaCO3comparing with PCC filled paper; the sizing efficiency of AKD could be improved by controlling the migration of adsorbed AKD using cationic starch, however it still did not reach the same efficiency as in the PCC filled paper．

causticizing calcium carbonate; sizing efficiency of AKD; migration of AKD

2016- 07-12(修改稿)

劉 念女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙固體廢棄物再利用。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.11.001

(*E-mail: liunianskd@163.com)