非晶硅薄膜和結(jié)晶硅薄膜的拉曼光譜

馬希文， 楊玉慶， 張 坤， 何 佳， 張 霞

(上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620)

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非晶硅薄膜和結(jié)晶硅薄膜的拉曼光譜

馬希文， 楊玉慶， 張 坤， 何 佳， 張 霞

(上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620)

以玻璃為襯底，利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積工藝制備了非晶硅(α-Si)薄膜，然后通過準分子激光晶化方式獲得結(jié)晶硅(nc-Si)薄膜，采用激光顯微拉曼光譜儀對非晶硅薄膜、結(jié)晶硅薄膜這兩類薄膜的拉曼光譜效應(yīng)和結(jié)晶質(zhì)量等進行了定量分析。結(jié)果表明：當激光功率達到某一閾值時，非晶硅樣品發(fā)生了晶化，即由非晶硅轉(zhuǎn)化成了結(jié)晶硅，特征峰發(fā)生了46.8 cm-1的位移，薄膜的結(jié)晶性質(zhì)發(fā)生根本變化。而結(jié)晶硅樣品在激光功率變化過程中僅因能量積聚造成了薄膜內(nèi)應(yīng)力變化，激光能量消散后內(nèi)應(yīng)力恢復(fù)原來的狀態(tài)，特征峰在±5.4 cm-1位移內(nèi)波動，薄膜的結(jié)晶性質(zhì)并未發(fā)生明顯變化，表明薄膜處于穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

非晶硅薄膜； 結(jié)晶硅薄膜； 準分子激光晶化； 拉曼光譜； 拉曼位移

0 引 言

以非晶硅(α-Si)和多晶硅(nc-Si)薄膜為代表的半導(dǎo)體材料，在顯示、存儲和節(jié)能等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[1-3]。源漏極之間的非晶硅薄膜起到了傳導(dǎo)電流、控制液晶分子旋轉(zhuǎn)的作用。硅薄膜的性質(zhì)決定了晶體管的開關(guān)電流比以及液晶分子響應(yīng)速度。這直接影響到液晶顯示屏的功耗以及畫面顯示的精細質(zhì)量。

薄膜晶體管的核心是硅薄膜，主要包含非晶硅和多晶硅薄膜。非晶硅薄膜一般采用等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)制備。目前國內(nèi)外的結(jié)晶化技術(shù)主要包括準分子激光晶化(ELA)、金屬誘導(dǎo)晶化(MIC)等方式。ELA是使用激光將非晶硅層迅速升到1 700 ℃的高溫而熔化凝固后重新結(jié)晶，現(xiàn)已經(jīng)被應(yīng)用于量產(chǎn)中。MIC是新型的結(jié)晶化方法，它們是先制備Ni、Al、Au、Ag、Pd等金屬與非晶態(tài)硅的復(fù)合薄膜，然后對復(fù)合薄膜在低溫下進行退火，在金屬的誘導(dǎo)作用下使非晶態(tài)硅在低于500 ℃晶化而獲得結(jié)晶硅薄膜。該方法晶化溫度低、所需時間短、晶粒大，制備出的多晶硅薄膜質(zhì)量較好，但工藝復(fù)雜，工藝質(zhì)量難以掌控?？偟膩碚f，結(jié)晶硅薄膜的制備成本、襯底溫度、大面積制備的均勻性和結(jié)晶率穩(wěn)定性等使其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍存在弊端。因此，非晶硅和多晶硅薄膜成為新型顯示、綠色能源的熱門研究課題，眾多學(xué)者致力于研究這兩類薄膜的結(jié)晶率、穩(wěn)定性[4-6]。

本文采用PECVD技術(shù)在玻璃上制備非晶硅薄膜，然后將其進行準分子激光退火(ELA)晶化處理，獲得結(jié)晶硅薄膜，并對兩類薄膜在測試過程中的拉曼反應(yīng)、結(jié)晶度等進行研究，分析兩類薄膜的晶化穩(wěn)定性、結(jié)晶峰和薄膜質(zhì)量。

1 試樣制備與試驗方法

非晶硅(α-Si)薄膜采用PECVD制備[7]。采用工業(yè)用的無堿玻璃為襯底，純度為99.999 9%的SiH4為反應(yīng)氣體，以99.999 9%的Ar等離子體作為稀釋氣體。機械泵、分子泵聯(lián)合抽真空至淀積系統(tǒng)的本底真空為0.1 mPa，襯底的淀積溫度為400 ℃，沉積氣壓133 Pa，SiH4流量160 cm3/min，Ar等離子體流量5 000 cm3/min。制得非晶硅薄膜厚度約為50 nm。

經(jīng)過對激光功率、掃描時間、掃描次數(shù)等精確控制和最佳優(yōu)化后，ELA采用功率200 W的準分子激光器，在激光功率密度為390 mJ/cm2的條件下對玻璃襯底上的非晶硅薄膜進行照射。所用準分子激光波長為308 nm，激光掃描的線光束為250 mm×400 μm，基板在每次激光脈沖過后向掃描方向的相反方向移動10 μm，這樣同一位置會受到重復(fù)照射40次。

使用英國雷尼紹(Renishaw)公司生產(chǎn)的InVia-Reflex型激光顯微拉曼(Raman)光譜儀對樣品結(jié)晶度定量分析。激光發(fā)射器為波長532 nm的氦氖發(fā)射器，聚焦光斑直徑 1 μm，激光能量50 mW。實驗所選用的激光源為532 nm波長激光器，每個樣品上選取4個測試點重復(fù)測試驗證，每個點先依次用0.1%、0.5%、1%、5%、10%、50%和100%遞增的激光功率照射，然后反方向遞減依次照射，采用不同梯度的激光能量強度來觀察非晶硅和結(jié)晶硅薄膜拉曼圖譜的變化，每個點累計共照射13次。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Raman特征峰與定量分析

圖1為非晶硅薄膜(α-Si)、結(jié)晶硅薄膜(nc-Si)與儀器標準試樣單晶硅(sc-Si)的拉曼圖譜對比圖。

圖1 非晶硅、結(jié)晶硅和儀器標準試樣單晶硅的拉曼圖譜

從圖1可以看出，非晶硅樣品的拉曼特征峰位于469.9 cm-1左右。因強度太低，背底噪音大，所以該數(shù)據(jù)無法進行平滑、高斯分峰和定量計算。結(jié)晶硅樣品的拉晏特征峰約為516.7 cm-1，結(jié)晶硅樣品的波峰寬度比標準試樣寬，峰高比標準試樣低。這說明了該樣品在物質(zhì)總量與晶體純度上均不及標準試樣，可能有部分硅未完全結(jié)晶或者結(jié)晶的部分存在晶體缺陷。

結(jié)晶率指晶態(tài)硅與晶界占非晶態(tài)、晶態(tài)、晶界總和的質(zhì)量百分比或體積百分比，是評價結(jié)晶硅薄膜晶化效果的一項重要指標。對于硅材料，峰值在480 cm-1時，表明為非晶硅中Si-Si鍵的TO模；在520 cm-1時，表明為單晶硅中Si-Si鍵的TO模；在510 cm-1左右時，表明晶界混合狀態(tài)[8]。

結(jié)晶率通過高斯擬合 Raman光譜分峰[9-10]，根據(jù)分峰后的數(shù)據(jù)定量分析：

式中：Xc為結(jié)晶度；I520為拉曼光譜中520 cm-1的面積；I510為拉曼光譜中510 cm-1的面積；I480為拉曼光譜中480 cm-1的面積。

從圖2可看出，ELA結(jié)晶硅薄膜的Raman散射強度更高，拉曼位移在516.7 cm-1左右。經(jīng)過拉曼測試結(jié)果，結(jié)晶度的計算：

定量分析得到ELA結(jié)晶硅薄膜的結(jié)晶度為90%，該結(jié)晶率與文獻報道一致[11-12]。

2.2 非晶硅薄膜拉曼特征峰的位移

圖3為非晶硅薄膜在某一固定位置處完成13次測試的拉曼圖譜。表1為測試激光功率變化過程中，非晶硅薄膜拉曼特征峰的峰位變化情況。

圖2 結(jié)晶硅薄膜的Raman光譜及高斯分解

測試順序12345678910111213激光功率/%0.10.51510501005010510.50.1特征峰位置/cm-1484.1489.5485.1469.9469.9506.9511.2515.6518.9517.7519.9517.7516.6

由于拉曼光譜儀使用激光作為激發(fā)光源，在對非晶硅樣品進行小面積(光斑直徑約為1 μm)照射時，局部的熱量積聚為非晶硅樣品提供了相變的能量，并最終致使非晶硅向結(jié)晶硅轉(zhuǎn)變。這一點類似于準分子激光退火法制備結(jié)晶硅薄膜的過程。該現(xiàn)象可以直觀地從表1中看出：原本非晶硅的主峰位約為485 cm-1，隨著激光功率上升至50%，特征峰位先因薄膜內(nèi)應(yīng)力的變化左移至480 cm-1，后在50%功率時劇烈右移至506.9 cm-1。在激光功率降低的過程中，特征峰位固定在517 cm-1左右，沒有恢復(fù)到原來的位置[13-14]?？梢姕y試激光的照射改變了非晶硅的拉曼特征峰，實質(zhì)上是改變了非晶硅薄膜內(nèi)部的化學(xué)鍵模式，改變了非晶硅的結(jié)晶性質(zhì)，將光斑照射區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶硅。從非晶硅至多晶硅的轉(zhuǎn)變，可以得到兩點啟示：①側(cè)面驗證非晶硅α-Si薄膜的S-W效應(yīng)，即光照使其發(fā)生亞穩(wěn)變化效應(yīng)，導(dǎo)致光致衰退效應(yīng)；②可以確定非晶硅α-Si薄膜發(fā)生S-W效應(yīng)的光照能量閾值，在拉曼激光照射50%功率閾值以下，α-Si薄膜未發(fā)生轉(zhuǎn)變。在50%功率以上，α-Si薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶硅(nc-Si)薄膜。

2.3 結(jié)晶硅薄膜拉曼特征峰的位移

使用同樣的方法對多晶硅樣品進行測試，得到的拉曼圖譜如圖4所示。

(a)(b)

圖4 結(jié)晶硅樣品的拉曼圖譜

從圖4可以看出，結(jié)晶硅薄膜在測試激光功率增加到50%時，其拉曼特征峰輕微左移至512.3 cm-1。圖4(b)為測試激光功率達到100%后由高至低降低的過程，發(fā)現(xiàn)在測試激光功率減少到10%時，其拉曼特征峰又恢復(fù)到了516.7 cm-1[15]。對比非晶硅薄膜可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶硅薄膜在測試結(jié)束后特征峰又回到了初始位置，可見測試激光并未對結(jié)晶硅薄膜的性質(zhì)造成影響，僅造成了薄膜內(nèi)應(yīng)力的變化。

2.4 拉曼特征峰位移的對比

以測試順序和測試激光功率為x軸，以樣品主拉曼峰峰位波數(shù)為y軸，繪制如圖5所示點線圖，可以更加直觀地看出兩類硅薄膜的特征峰變化情況。

圖5 非晶硅樣品與多晶硅樣品特征峰位置的變化

3 結(jié) 論

本文通過不同功率強度的拉曼光譜對非晶硅和結(jié)晶硅薄膜進行了研究，得出如下結(jié)論：

(1)非晶硅薄膜樣品的結(jié)晶度無法計算，結(jié)晶硅薄膜的結(jié)晶率可定量計算為90%；

(2)非晶硅薄膜樣品的拉曼特征峰位于469.9 cm-1左右，結(jié)晶硅樣品約位于516.7 cm-1左右；

(3)當拉曼測試激光功率增加到一定值時，會使非晶硅薄膜發(fā)生晶化，表現(xiàn)為拉曼特征峰發(fā)生不可逆的位移；

(4)結(jié)晶硅薄膜在測試過程中因測試激光造成了內(nèi)應(yīng)力的變化，表現(xiàn)為拉曼特征峰發(fā)生了可逆的位移。

[1] 王陽云，卡明斯 T I，趙寶瑛，等. 多晶硅薄膜及其在集成中的應(yīng)用 [M]. 北京；科學(xué)出版社，2001：37-38．

[2] 尹春?。甕LF激光晶化多晶硅薄膜的研究 [D]．天津：南開大學(xué), 2012：7-8．

[3] 王文靜. 多晶硅薄膜太陽能電池 [J]. 太陽能光電, 2005(3): 9-11．

[4] 張良艷．金屬誘導(dǎo)多晶硅薄膜制備與研究 [D]．成都：電子科技大學(xué), 2010：15-16．

[5] 劉曉彥，孫 衛(wèi)，關(guān)旭東，等. Poly-si TFT 制備工藝 [J]. 光電子技術(shù)，1997, 17(1): 5-8．

[6] 夏東林，徐 慢，趙修建. 金屬鋁誘導(dǎo)法低溫制備多晶硅薄膜 [J]. 感光化學(xué)與光化學(xué)， 2006, 24(2): 87-92．

[7] 高昕昕．大氣壓射頻Ar/SiH4/H2輝光放電數(shù)值模擬 [D]．大連：大連理工大學(xué), 2009： 22-23．

[8] 徐曉軒，林海波，武中臣，等．非晶硅薄膜的激光晶化及深度剖析拉曼光譜研究 [J]．發(fā)光學(xué)報，2003，24(4)：426-430．

[9] 劉照軍, 梁會琴, 王金艷, 等. 拉曼強度中的分子結(jié)構(gòu)信息 [J]. 光散射學(xué)報, 2009, 21(1): 1-6．

[10] 劉國漢，丁 毅，朱秀紅，等. HW-MWECR-CVD法制備氫化微晶硅薄膜及其微結(jié)構(gòu)研究[J]. 物理學(xué)報，2006, 55(11): 6147-6151．

[11] 何 佳，邱海寧. 激發(fā)頻率對納米晶硅薄膜晶化特性的影響 [J]. 實驗室研究與探索，2012, 31(12): 17-18, 23．

[12] 邱勝樺，陳城釗，劉翠青，等. 氫稀釋對高速生長納米晶硅薄膜晶化特性的影響 [J]. 物理學(xué)報，2009, 58(1)：565-569．

[13] Lee Y J, Kwon J D, Kim D H,etal.．Structural characterization of wavelength-dependent Raman scattering and laser-induced crystallization of silicon thin films [J]．Thin Solid Films，2013，542：388-392．

[14] Ch Ellert, Wachtendorf C, Hedler A,etal． Influence of Raman crystallinity on the performance of micromorph thin film silicon solar cells [J]．Solar Energy Materials & Solar Cells，2012，96：71-76．

[15] Fathi E, vygranenko Y, Vieira M,etal. Boron-doped nanocrystalline silicon thin films for solar cells [J]. Applied Surface Science, 2011, 257(21): 8901-8905．

The Raman Spectra Study of Amorphous Silicon Thin Films and Crystalline Silicon Thin Films

MAXi-wen,YANGYu-qing,ZHANGKun,HEJia,ZHANGXia

(Department of Material Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China)

For inspection of amorphous silicon thin films and crystalline silicon thin films’ Raman spectra, we used plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) to grow amorphous silicon (α-Si) thin film on the glass substrates, then used excimer laser crystallization to obtain crystalline silicon (nc-Si) thin film. After growth, micro laser Raman spectrometer was employed to analyze the Raman effects and quantitative crystal quality of amorphous silicon thin film and crystalline silicon thin film. The Raman instrument was used of 532 nm laser at the same point on the thin films for different power intensity irradiation, and the laser irradiation power was followed from low to high and then from high to low, in order to inspect the Raman peaks’ variation. The results show that when the laser power reaches a certain threshold, the amorphous silicon samples would be crystallized, namely non-crystal silicon film transfers into crystalline silicon film, and the Raman peaks shift in the range of 46.8 cm-1, and fundamental changes occur in the amorphous film. The phenomenon can be explained by the principle of ELA. On the other hand, crystalline samples only possess the films’ stress variety because of laser energy accumulation as the laser power from low to high. After the laser energy is dissipated, the stress restores to its original state. The crystalline nature of nc-Si thin film doesn't change significantly, and the Raman peaks retain almost unchangeable within the range of 5.4 cm-1, it indicates that films are in stable crystal structures.

amorphous silicon thin film; crystalline silicon thin film; excimer laser annealed (ELA); Raman spectra; Raman shift

2015-11-05

國家自然科學(xué)青年基金資助項目(61404082)；上海市市級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練資助項目(cs1505010)

馬希文(1995-)，男，苗族，貴州銅仁人，本科生。

Tel.:18321336972; E-mail:1943605835@qq.com

張 霞(1980-)，女，湖北荊門人，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向為半導(dǎo)體薄膜。

Tel.:021-67791205; E-mail: zhangxia@sues.edu.cn

TN 386.1；O 484.4

A

1006-7167(2016)08-0033-04