室溫條件下Salen配合物催化氧化安息香

周步杰， 毛國亮， 陳中杭， 方 慧， 于文艷， 沈海民

(浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

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室溫條件下Salen配合物催化氧化安息香

周步杰， 毛國亮， 陳中杭， 方 慧， 于文艷， 沈海民

(浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

以Salen配合物為催化劑，探究催化氧化安息香的清潔工藝條件。在室溫條件下，由水楊醛、乙二胺反應(yīng)制得席夫堿并與金屬醋酸鹽合成[M(Salen)](M=Mn, Co, Ni, Cu, Zn)，同時使用紅外光譜、核磁共振、XRD和XPS進行表征。以所得5種金屬配合物為催化劑，探究對安息香氧化反應(yīng)的催化性能。以空氣為氧化劑，Co(Salen)為催化劑，優(yōu)化了反應(yīng)工藝。在優(yōu)化條件下，探究了其他金屬Salen配合物的催化性能，并用活性炭和分子篩固載Co(Salen)，進行催化劑回收套用實驗。實驗表明，Mn(Salen)的催化性能最好，在催化劑含量為原料物質(zhì)的量的6%，以DMF為溶劑，室溫下反應(yīng)60 min，苯偶酰的收率可達到80%以上。催化劑經(jīng)分子篩吸附后可回收套用3次。該方法在室溫下反應(yīng)，節(jié)省能源，降低成本，符合綠色化學要求，為苯偶酰的清潔生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

席夫堿配合物； 安息香； 催化氧化； 空氣； 室溫

0 引 言

安息香的氧化產(chǎn)物主要是苯偶酰即二苯基乙二酮，是一種重要的有機化工原料，也是合成藥物苯妥英鈉的中間體，在醫(yī)藥、日用化學品和香料生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用[1]。苯偶酰的合成方法很多，較為成熟的是安息香氧化，該路線收率高，是最常用的合成路線[2]。催化氧化安息香制備苯偶酰的氧化劑有很多種，常見有:鉻酸鹽[3]、硝酸[4]、高錳酸鹽[5]、氯化鐵[6]、硫酸銅[7]等。但上述氧化劑或多或少存在著環(huán)境污染嚴重、后處理困難等問題，并且這些氧化劑不可循環(huán)使用，成本較高。

近20年來，人們?yōu)閷ふ腋玫难趸瘎┻M行了廣泛研究[8-9]。氧氣和雙氧水作為清潔、環(huán)保的氧化劑，逐漸進入大家的視野。但是上述兩種氧化劑存在氧化反應(yīng)活性不高、催化氧化反應(yīng)速率較慢等不足，使得無法在氧化安息香中得到廣泛應(yīng)用。為提高氧氣及雙氧水氧化安息香的活性，一系列安息香催化氧化技術(shù)被研究并開發(fā)[10-13]，其中希夫堿配合物催化氧化安息香就是一種比較重要的催化工藝[14-17]。本研究從綠色化學角度出發(fā)，以[M(Salen)](M=Mn, Co, Ni,Cu, Zn)為催化劑，空氣為氧化劑，探究并優(yōu)化了催化氧化安息香合成苯偶酰的反應(yīng)條件，并對催化劑的回收利用作了研究。研究表明，Mn(Salen)的催化性能最好，以DMF為溶劑，催化劑與原料摩爾比0.06∶1.00，KOH與原料摩爾比0.7∶1.0，室溫下反應(yīng)60 min，苯偶酰的收率可達到80%以上。這些研究顯著提高了苯偶酰的收率、室溫反應(yīng)降低了生產(chǎn)成本、擴大其應(yīng)用范圍，使低能耗、綠色化合成苯偶酰成為可能。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

希夫堿合成方程式：

Salen配合物制備方程式：

安息香催化氧化方程式：

其中：M(Salen)分別為：Co(Salen)、Mn(Salen)、Ni(Salen)、Cu(Salen)和Zn(Salen)。

1.2 儀器與主要試劑

(1) 儀器。熔點測定儀(瑞士BUCHI公司B-545型)，紅外光譜(美國Thermo公司Nicolet 6700型)，核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司ANANCEIII 500M型)，質(zhì)譜(美國VARIAN公司VARIAN1200型)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司R-205型)，真空干燥箱(上海精宏公司DZF-6201型)以及常規(guī)有機合成和提純儀器。

(2) 試劑。安息香(上海安耐吉化學，99%)，水楊醛(上海安耐吉化學，98%)，乙二胺(上海阿拉丁化學，>99%)，四水合乙酸鈷(上海安耐吉化學，99%)，一水合乙酸銅(II)(上海安耐吉化學，99%)，二水合乙酸鋅(上海安耐吉化學，99%)，四水合乙酸鎳(上海安耐吉化學，99%)，四水合乙酸錳(上海安耐吉化學，99%)，DMF(無錫海項有限公司，分析純)，無水乙醇(安徽安特有限公司，分析純)，氫氧化鉀(杭州蕭山化學試劑廠，分析純)，無水碳酸鉀(杭州蕭山化學試劑廠，分析純)，氫氧化鈉(杭州蕭山化學試劑廠，分析純)，無水碳酸鈉(杭州蕭山化學試劑廠，分析純)，活性炭(雨藍科技有限公司)，分子篩(上海埃彼)等。

1.3 希夫堿的合成

在50 mL單口圓底燒瓶中，將6.104 8 g(0.05 mol)水楊醛溶于10 mL無水乙醇中，室溫水浴攪拌，待混合均勻后開始滴加1.501 9 g(0.025 mol)乙二胺與10 mL乙醇的混合溶液，滴加速度為1滴/5 s，片刻即有亮黃色固體析出。薄層色譜法(TLC)跟蹤記錄反應(yīng)進程(展開劑為V環(huán)乙烷∶V乙酸乙酯=4∶1)。反應(yīng)2 h左右，TLC檢測水楊醛已完全反應(yīng)。將產(chǎn)品在冰箱中冷卻6 h，抽濾，無水乙醇重結(jié)晶，得黃色晶體，50 °C真空干燥6 h，得黃色晶體5.66 g，收率84.5%。M.p.: 127.1～127.4 ℃(文獻值127～128 ℃[18])，IR(KBr,νmax, cm-1): 2 899.4(ν=C-H)，1 634(ν-C=N)，1 450(νPh-H)；1H NMR(CDCl3，×10-6),δ: 13.20(s, 2H)，8.36(s, 2H)，6.8～7.4(m, 8H)，3.96(t, 4H)；MS(m/z)%: 291.1([M+Na]+), 269.1([M+H]+)；13C NMR(CDCl3, ×10-6),δ: 166.45, 160.97, 132.34, 131.44, 118.63, 118.60, 116.90, 59.67。

1.4M(Salen)的合成

以Co(Salen)為例，在500 mL三口瓶中，氮氣氛圍下將12.074 0 g (0.045 mol)席夫堿配體和11.208 6 g(0.045 mol)四水合乙酸鈷溶于320 mL無水乙醇。加熱回流8 h，溶液呈深棕色。待粗產(chǎn)品冷卻至室溫后，置于冰箱中冷卻6 h，抽濾，得暗紅色固體，采用無水乙醇(100 mL)加熱回流，浸漬法洗滌，50 °C下真空干燥6 h，得暗紅色晶體18.90 g，收率72.6%。IR(KBr,νmax, cm-1): 2 929.6(ν=C-H)，1 605.7(ν-C=N)，1 449.0(νPh-H)，1 328.7(νPh-O)。

采用相同的方法，分別選取四水合乙酸錳、二水合醋酸鋅、一水合乙酸銅(II)、四水合乙酸鎳(II) 與希夫堿配合，得到棕色的Mn(Salen)、墨綠色的Cu(Salen)、奶黃色的Zn(Salen)和磚紅色的Ni(Salen)。

1.5 安息香催化氧化

1.6 催化劑回收

催化劑回收采用文獻中報道的物理吸附方法[20]，即在乙醇溶液中分別用活性炭和分子篩做載體進行催化劑M(Salen)吸附。在250 mL三口圓底燒瓶中，將上述0.35 g Co(Salen)催化劑溶于100 mL無水乙醇中，投入4 g活性炭或4 g NaY型分子篩，45 ℃攪拌12.0 h，使其負載在無機載體上，風干，采用同1.5中的方法進行實驗，考查其催化活性以及循環(huán)利用次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑量對希夫堿合成的影響

分別選用20、30、40、50 mL無水乙醇為溶劑，研究溶劑量對希夫堿合成的影響，結(jié)果見表1。

表1 溶劑量對希夫堿合成的影響

上述實驗條件：水楊醛6.11 g (0.05 mol)，乙二胺1.50 g (0.025 mol)，室溫下攪拌反應(yīng)2 h。

從上述實驗數(shù)據(jù)可以看出，收率均在80%以上，收率相差不大。當溶劑量為20 mL時，反應(yīng)進行一段時間后有大量固體析出，攪拌器無法正常攪拌，影響反應(yīng)進程。從綠色環(huán)保角度考慮，溶劑量選擇30 mL。

2.2 催化劑的XRD與XPS表征

Salen配體與金屬離子是否成功配合是安息香催化氧化的關(guān)鍵，除紅外光譜外，氫譜、碳譜以及質(zhì)譜較難表征難溶性配合物，所以對所制備配合物進行了XRD與XPS表征，結(jié)果如圖1～10所示。

圖1 Co(Salen) XRD圖

圖4 Zn(Salen) XPS圖

圖7 Mn(Salen) XRD圖

圖10 Ni(Salen) XPS圖

從上述表征結(jié)果看，所制備5種配合物XRD圖對應(yīng)的峰值與標準圖譜一致，同時從XPS圖可看出，所合成5種配合物金屬離子化學狀態(tài)均為+2價，結(jié)合紅外光譜中羥基峰明顯消失，可以判定配合物已成功合成。

2.3 催化劑用量對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

在安息香用量為2.10 g(10 mmol)、60 ℃ 攪拌90 min、KOH 0.61 g (11 mmol)，DMF為10 mL的條件下反應(yīng)，探究催化劑用量對安息香催化氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

從上述實驗數(shù)據(jù)可知，催化劑物質(zhì)的量為原料物質(zhì)的量6%時收率較高。因此，選取此催化劑用量6%作為安息香催化氧化反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件。

2.4 反應(yīng)時間對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

在較佳催化劑用量情況下，分別考察反應(yīng)時間為30、45、60、75、90 min下的收率，探究反應(yīng)時間對氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表3。

從反應(yīng)結(jié)果來看，反應(yīng)進行60 min后，產(chǎn)物收率較高，增加反應(yīng)時間，收率變化不大。為了節(jié)省能源，選取反應(yīng)時間60 min作為安息香催化氧化反應(yīng)的較佳反應(yīng)時間。

表3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

實驗條件：安息香2.10 g (10 mmol)，KOH 0.61 g (11 mmol)，Co(Salen) 0.19 g (0.6 mmol)，DMF 10 mL，60 ℃下攪拌

2.5 反應(yīng)溫度對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

在調(diào)整后條件下，溫度分別選取室溫、40、60、80、100 ℃，探究溫度對氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

實驗條件：安息香2.10 g (10 mmol)，KOH 0.61 g (11 mmol)，Co(Salen) 0.19 g (0.6 mmol)，DMF 10 mL，實驗溫度下攪拌60 min

從上述實驗數(shù)據(jù)可得，室溫下即可達到相對較高的收率，而且室溫下進行反應(yīng)使反應(yīng)條件變得更為簡單。因此，選取室溫作為安息香催化氧化反應(yīng)的較佳反應(yīng)溫度。

2.6 堿用量對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

在調(diào)整后的條件下，原料與KOH摩爾比分別選取1∶0.3、1∶0.7、1∶1.1、1∶1.5、1∶1.9，探究堿用量對氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表5。

上述實驗數(shù)據(jù)可得，當KOH與原料摩爾比為0.3∶1時，產(chǎn)物收率相對較低，增加KOH用量到KOH與原料摩爾比為0.7∶1.0時，收率77.0%，繼續(xù)增加KOH用量，產(chǎn)品收率開始下降。當堿用量達到1.90 mol時，基本得不到產(chǎn)品，過量KOH會促進副反應(yīng)(如二醇乙醇酸重排)發(fā)生，產(chǎn)品收率下降。因此，選KOH 7 mmol為安息香催化氧化反應(yīng)的較佳堿用量。

表5 堿用量對反應(yīng)的影響

實驗條件：安息香2.10 g (10 mmol)，Co(Salen) 0.19 g (0.6 mmol)，DMF 10 mL，室溫下攪拌60 min

2.7 溶劑量對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

在調(diào)整后的條件下，DMF量分別選取10、15、20、25、30 mL，探究溶劑量對氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表6。

表6 溶劑量對反應(yīng)的影響

從上述實驗數(shù)據(jù)可得，在DMF為20 mL時，反應(yīng)收率較高。收率變化的趨勢是隨著溶劑量的增加先增加后減小，在溶劑較少的時候濃度較大，副反應(yīng)較多，而當濃度過低時反應(yīng)未完全進行導致收率較低。因此，選取DMF 20 mL為安息香催化氧化反應(yīng)的較佳溶劑量。

2.8 堿種類對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

在優(yōu)化后的條件下，分別選取KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3為堿，探究堿種類對氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表7。

表7 堿種類對反應(yīng)的影響

實驗條件：安息香2.10 g (10 mmol)，Co(Salen) 0.19 g (0.6 mmol)，DMF 20 mL，室溫下攪拌60 min

上述實驗數(shù)據(jù)可得，堿為KOH時收率較高，NaOH的收率低于KOH。根據(jù)高效液相色譜譜圖分析得到以Na2CO3與K2CO3為堿所得到的白色晶體大部分為原料安息香，即在較佳反應(yīng)條件下，Na2CO3與K2CO3作為堿，安息香催化氧化效果很差。

2.9 不同Salen配合物對安息香催化氧化反應(yīng)影響

在優(yōu)化后的條件下，分別以Co(Salen)、Cu(Salen)等5種配合物為催化劑，探究金屬配合物種類對反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表8。

表8 不同金屬配合物對氧化反應(yīng)的影響

實驗條件：安息香2.10 g (10 mmol)，KOH 0.40 g (7 mmol)，DMF 20 mL，室溫下攪拌60 min

從上述實驗數(shù)據(jù)可以明顯看出，Cu(Salen)、Zn(Salen)催化性能較差，而Mn(Salen)與Co(Salen)兩者相差不多。除此之外，根據(jù)TLC跟蹤的結(jié)果顯示，Ni(Salen)、Cu(Salen)、Zn(Salen)催化氧化反應(yīng)1 h后安息香未完全反應(yīng)，而Mn(Salen)催化氧化反應(yīng)在約45 min時就反應(yīng)完全。由此可見，對于安息香催化氧化性能而言，Mn(Salen)>Co(Salen)>Ni(Salen)>Cu(Salen)>Zn(Salen)。不難發(fā)現(xiàn)，作為同一周期的這5種金屬元素，其二價正離子與希夫堿配體形成的Salen配合物的催化性能隨著原子序數(shù)的增大而減小。

2.10 重復(fù)實驗結(jié)果

根據(jù)所得反應(yīng)較優(yōu)條件對Co(Salen)催化氧化反應(yīng)重復(fù)3次實驗，平均收率83%，其結(jié)果見表9。

表9 較優(yōu)條件下反應(yīng)的平均收率

實驗條件：安息香2.10 g (10 mmol)，Co(Salen) 0.19 g (0.6 mmol)，KOH 0.40 g (7 mmol)，DMF 20 mL，室溫下攪拌60 min

由實驗結(jié)果可看出，在較優(yōu)條件下，反應(yīng)平均收率為83%，重復(fù)性較好。

2.11 催化劑的回收及重復(fù)使用

以吸附有Co(Salen)的活性炭和分子篩作為催化劑，其他條件為較優(yōu)條件，考察所制備固載化催化劑的重復(fù)使用性能，其結(jié)果見表10、表11。實驗條件：安息香2.10 g (10 mmol)，KOH 0.40 g (7 mmol)，Co(Salen) 0.19 g (0.6 mmol)，DMF 10 mL，室溫下攪拌60 min。

從上述實驗數(shù)據(jù)可得，固載在活性炭和分子篩上的催化劑均可以回收重復(fù)使用3次，并且保持較高的催化性能，說明用物理吸附法對催化劑回收再利用是切實可行的。

表10 活性炭吸附Co(Salen)的重復(fù)使用性能

表11 分子篩吸附Co(Salen)的重復(fù)使用性能

3 結(jié) 語

本文以水楊醛和乙二胺為原料合成了Salen配體，分別與Co(OAc)2·4H2O，Cu(OAc)2·H2O，Zn(OAc)2·2H2O，Ni(OAc)2·4H2O和Mn(OAc)2·4H2O進行反應(yīng)得到相應(yīng)的配合物，并對合成的配合物結(jié)構(gòu)進行了紅外光譜、XRD以及XPS表征，表征得金屬離子被成功絡(luò)合，并且金屬離子化學價態(tài)均為+2價。將所得的Salen配合物催化劑用于安息香催化氧化反應(yīng)，當2.1 g (10 mmol) 安息香被空氣氧化時，以10 mL DMF為溶劑，加入0.19 g (0.6 mmol) Co(Salen) 和0.4 g (7mmol) KOH時，室溫下反應(yīng)60 min，產(chǎn)品的收率最高可達87%，平均收率83%。該方法室溫反應(yīng)，無需加熱，節(jié)省能源，反應(yīng)后處理簡單，貫徹了綠色化學理念，開辟了合成苯偶酰的新工藝。

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The Catalytic Oxidation of Benzoin by Salen Complexes at Room Temperature

ZHOUBu-jie，MAOGuo-liang，CHENZhong-hang，F(xiàn)ANGHui，YUWen-yan，SHENHai-min

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

To overcome the shortcomings in the catalytic oxidation of benzoin to benzils, such as environmental pollution, a cleaning process for catalytic oxidation of benzoin was explored using Salen complexes as catalysts. Five Schiff bases were synthesized from salicylaldehyde and ethylene diamine at room temperature, then [M(Salen)](M=Mn, Co, Ni, Cu, Zn) was synthesized at the presence of metal acetate. The structure of ligands and catalysts were characterized by infrared spectrum (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The obtained five metal complexes were applied to the oxidation of benzoin to investigated their catalytic properties. The optimum process conditions for the reaction were explored with air as the oxidant and Co(Salen) as a catalyst, and the catalytic performance of other metal Salen complexes and Co(Salen) which was loaded on active carbon or molecular sieve were also explored. It was shown that Mn(Salen) possessed the best catalytic properties. When the catalyst content was 6% of the substance, more than 80% benzil yielded can be reached at room temperature for 60 min with DMF as solvent. When Co(Salen) was adsorbed onto molecular sieve, the catalyst can be recycled for three times. This synthetic strategy possesses advantages such as room temperature reaction, energy-saving, and low costs, which can properly realize the concept of green chemistry, and provide theoretical basis for the clean production of benzils.

Schiff base complexes; benzoin; catalytic oxidation; air; room temperature

2015-11-11

國家自然科學基金項目(21306176)；浙江省自然科學基金(LQ14B020002)；浙江工業(yè)大學科研啟動基金(G2817101103)；浙江工業(yè)大學校自然科學基金(2014XY003)資助項目

周步杰(1995-)，男，浙江溫州人，本科生，從事化學工程研究。Tel.：15990070837；E-mail：zbujie@163.com

沈海民(1983-)，男，河北蔚縣人，講師，主要從事水相仿生催化研究及水相環(huán)境污染物快速吸附研究。

Tel.：15988460002；E-mail：haimshen@zjut.edu.cn

O 625.4

A

1006-7167(2016)08-0021-06