磁性蒙脫石對(duì)廢水中磷的吸附

王 元 有

(揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225127)

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磁性蒙脫石對(duì)廢水中磷的吸附

王 元 有

(揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225127)

通過(guò)蒙脫石與磁性Fe3O4納米粒子復(fù)合，對(duì)其層間距進(jìn)行磁性柱撐，采用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜(FITR)對(duì)磁性蒙脫石結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將制得的磁性蒙脫石作為吸附劑，研究了對(duì)水溶液中磷的去除效果及其影響因素。結(jié)果表明，磁性蒙脫石投入量1 g/L，初始濃度2 mol/L，pH 3左右時(shí)，廢水中磷的去除率最高。

磁性蒙脫石; 吸附; 磷

0 引 言

磷是作物生長(zhǎng)所必需的三大營(yíng)養(yǎng)元素之一，但磷在土壤中過(guò)多地積累，會(huì)影響土壤中微量元素Zn、Mn、Fe、Cu的有效性和在植株中的含量[1]。過(guò)量的磷還會(huì)隨地表徑流、淋溶作用流入水體，造成地下水體磷污染，隨著磷酸鹽在水體中增加，藍(lán)藻等微生物會(huì)大量富集，從而生物耗氧量提高，導(dǎo)致水體中的溶解氧大量流失[2-4]，水體富營(yíng)養(yǎng)化，甚至引發(fā)赤潮。為防止水體富營(yíng)養(yǎng)化, 開(kāi)發(fā)、研制廢水的除磷技術(shù)是非常必要的。

目前，去除磷的方法主要有凝聚沉淀法、生物脫磷法、晶析法等，但都存在不少問(wèn)題。吸附與其他常規(guī)方法(如膜濾法沉淀法)相比有許多重要的優(yōu)勢(shì)，特別在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面，簡(jiǎn)單、有效、低廉、易操作[5-8]。本文采用磁性蒙脫石處理含磷廢水，研究磁性蒙脫石的吸附性能，所用模擬廢水中的離子為正磷酸鹽。泥土是磷循環(huán)和歸宿的一種介質(zhì)，磷酸鹽其不同的形態(tài)與泥土的親和力和形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同，所以泥土對(duì)其吸附行為也有很大差異，正磷酸鹽通過(guò)形成共價(jià)鍵化合物被穩(wěn)定地吸附在泥土官能團(tuán)上[9]。P吸附比較有效的礦物有含Al礦物(如勃姆石)和含F(xiàn)e礦物(如針鐵礦、赤鐵礦和高嶺石)[10-12]。而這些吸收主要是因?yàn)榈V物表面存在Al-OH和Fe-OH官能團(tuán)，因而磷酸鹽與泥土中的鐵鋁氧化物/氫氧化物具有較強(qiáng)的親和力[13]，所以泥土中鐵鋁氧化物的含量、存在形態(tài)、電位和所帶電荷對(duì)磷的遷移、生物有效性和歸宿有很大影響。水鋁礦、蒙脫石等黏土礦物、鐵鋁氧化物對(duì)磷的吸附已有報(bào)道[14-16]，但磁性蒙脫石對(duì)磷的吸附研究還未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

(1) 試劑。鈉基蒙脫石(山東華濰膨潤(rùn)土有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鈉(NaNO3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，檸檬酸三鈉(C6H5O7Na·2H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，磷酸(H3PO4, A.R國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(NaOH, A.R國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，磷酸二氫鉀(KH2PO4，A.R國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O, A.R國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，酒石酸銻氧鉀(K(SbO)C4H4O6·1/2H2O，A.R國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，抗壞血酸(Vc, A.R國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

(2) 儀器。電光分析電平(TG328型，上海電平儀器廠)，傅里葉紅外光譜儀(NEXUS-670F-IR)，透射電子顯微鏡(TECNAI 12 Philip Apparatus Co., USA)，振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)，X-射線(xiàn)粉末衍射儀(Dmax/IIIB型，日本理學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)，差熱-熱重分析儀(DTG-50/50，日本島津公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

磁性蒙脫石的制備。

(1) 方法一。采用Fe/Mt=10 mmol/g。將8 mmol檸檬酸鈉、4 mmol硝酸鈉在去離水中機(jī)械攪拌混合溶解后，取8 mL 1 mol/L硫酸亞鐵溶液和蒙脫石的懸濁液，加到檸檬酸鈉和硝酸鈉的反應(yīng)體系中，用2 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到11，于80 ℃水浴控溫?cái)嚢? h。將制得的磁性物質(zhì)用去離子水和乙醇洗滌、離心數(shù)次后于真空干燥箱內(nèi)50 ℃真空干燥0.5 h，即得磁性蒙脫石納米粒子(FMt1)，見(jiàn)圖1。

圖1 方法一制備磁性蒙脫石流程圖

(2) 方法二。在方法一的基礎(chǔ)上先對(duì)蒙脫石的層間距用Fe(Ⅱ)進(jìn)行柱撐。取8 ml 1 mol/L硫酸亞鐵溶液，室溫下磁力攪拌，邊攪拌邊用2 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7.5，然后加入蒙脫石懸濁液攪拌10 min。將8 mmol檸檬酸鈉、4 mmol硝酸鈉機(jī)械攪拌混合溶解后，把攪拌好的蒙脫石懸濁液加入其中，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到11，于80 ℃水浴控溫?cái)嚢? h。將制得的磁性物質(zhì)用去離子水和乙醇洗滌、離心數(shù)次后于真空干燥箱內(nèi)50 ℃干燥0.5 h，即得磁性蒙脫石納米粒子(FMt2)，見(jiàn)圖2。

圖2 方法二制備磁性蒙脫石流程圖

1.3 磷模擬廢液的配置

將KH2PO4于110 ℃干燥2 h，干燥器中冷卻后，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的KH2PO4溶解，加入一定量的硫酸(1+1)溶液，于容量瓶中定容到刻度線(xiàn)。

1.4 磁性蒙脫石對(duì)模擬廢水的吸附反應(yīng)

將磁性蒙脫石納米粒子置于不同的模擬廢液中，采用控制變量的方法，測(cè)定在不同的吸附劑用量、廢液初始濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間下對(duì)廢液的吸附效果。

1.5 廢液中磷含量的測(cè)定

采用鉬銻抗分光光度計(jì)測(cè)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合方程換算出濾液中磷的含量，然后分別計(jì)算磷吸附量和去除率：

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性蒙脫石紅外光譜分析

2.1.1 蒙脫石的紅外光譜分析

圖3是對(duì)磁性蒙脫石與原蒙脫石對(duì)比分析的紅外光譜圖，圖中3 000～3 600 cm-1均有寬廣的吸收谷, 這是由H2O的伸縮振動(dòng)所引起的吸收峰，在紅外譜圖中，通常我們首先可獲得有關(guān)H2O和—OH的信息。在1 600～1 650 cm-1處原蒙脫石和制備的磁性蒙脫石都有吸收谷，可歸屬于蒙脫石層間水分子的彎曲振動(dòng)，表明在蒙脫石分子中含有一定的結(jié)晶水，圖3的3條譜線(xiàn)中在900～1 100 cm-1處和467 cm-1處的吸收谷分別歸屬于Si—O伸縮振動(dòng)和Si—O可能發(fā)生的變角振動(dòng)所引起[17]。圖3中磁性蒙脫石和原蒙脫石紅外譜圖的峰型基本一致，表明磁性對(duì)蒙脫石的基本骨架沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響。對(duì)比圖3中的3條譜線(xiàn)，在580 cm-1的吸收谷，F(xiàn)Mt1和FMt2制備的磁性蒙脫石在原蒙脫石的峰型的基礎(chǔ)上都有成包的趨勢(shì)，對(duì)比Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，其在560 cm-1出現(xiàn)一包狀的吸收谷，因此認(rèn)為此處的吸收谷是由蒙脫石上載有了Fe3O4所引起的[17]。

圖3 磁性蒙脫石和原蒙脫石對(duì)比的Ft-IR圖

2.1.2 磁性蒙脫石形貌的影響

在蒙脫石負(fù)載磁性四氧化三鐵納米粒子的制備過(guò)程中，不僅受到反應(yīng)體系中檸檬酸鈉和硝酸鈉用量的影響，反應(yīng)時(shí)間對(duì)四氧化三鐵的形成、粒徑的調(diào)控和在蒙脫石表面的附著都有重要的影響。從圖4可見(jiàn)，四氧化三鐵納米粒子基本均勻地負(fù)載在蒙脫石的表面，四氧化三鐵納米粒子的粒徑控制得很均勻，其在蒙脫石表面附著得也很均勻，達(dá)到了理想負(fù)載的效果。

圖4 磁性蒙脫石的電鏡圖

2.2 磁性蒙脫石處理廢水中磷效果

2.2.1 磁性蒙脫石的投入量對(duì)磷吸附效果的影響

從圖5(b)可以看出，隨著吸附劑用量的增加，磷的去除率有所增大，其中吸附劑Mt對(duì)磷的去除率增大得最明顯，且在吸附劑用量達(dá)到1.2 g/L時(shí)去除率達(dá)最大，并趨于穩(wěn)定。對(duì)照?qǐng)D5(b)中3條曲線(xiàn)可知，吸附劑FMt1和FMt2對(duì)磷的去除率隨其用量的增加略有增大，最大去除率已接近100%，其去除效果明顯優(yōu)于Mt。對(duì)磷的吸附很大程度可能依賴(lài)于吸附劑內(nèi)外表面提供的活性吸附位的數(shù)量，比表面積越大結(jié)晶度越高，表面活性和吸附位越多，同時(shí)用量越多，活性吸附位越多，磷的去除率增大，如圖5(a)所示，在磷濃度一定時(shí)，單位吸附劑吸附磷的量減少。

圖5 吸附劑的用量對(duì)P吸附效果的影響

2.2.2 廢水初始濃度對(duì)磷吸附效果的影響

在保持吸附劑用量不變的情況下，不斷改變廢水中磷濃度來(lái)研究其除磷效果，如圖6所示。隨著廢液中磷含量的增加，3種吸附劑對(duì)磷的去除率都下降。在廢液濃度2 mol/L時(shí)，磷的去除率達(dá)到了100%。隨著濃度的增大，吸附劑對(duì)于磷的去除率也下降了50%左右。隨著廢水中磷濃度的增加，去除率不斷減小，而吸附劑對(duì)磷的吸附容量呈不斷增加的趨勢(shì)，這與吸附劑處理重金屬?gòu)U水的現(xiàn)象一致，也是因?yàn)殡S著磷在廢水中數(shù)量的不斷增加，不斷地被吸附到吸附劑表面和孔道內(nèi)，從而導(dǎo)致吸附劑吸附量的不斷增加。圖6(b)所示，磷的去除率不斷減小，說(shuō)明了吸附劑對(duì)廢液中磷的吸附增加量明顯小于廢液中磷的增加量。

圖6 P初始濃度對(duì)吸附效果的影響

2.2.3 pH對(duì)磷吸附效果的影響

圖7 pH對(duì)P吸附效果的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷吸附效果的影響

磁性蒙脫石對(duì)磷的吸附行為是一個(gè)復(fù)合動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分為快吸附和慢吸附。如圖8所示的曲線(xiàn)波動(dòng)不大，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，磷主要靠靜電引力直接吸附于蒙脫石的外表面的活性吸附位，吸附速率很快，這一平衡很迅速就達(dá)到，這一過(guò)程是慢吸附。隨后，主要表現(xiàn)為磷在微孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散和在內(nèi)表面的吸附，其擴(kuò)散速率與孔徑大小、孔徑連通度和活化能等因素密切相關(guān)，因此吸附速率較慢，為慢吸附過(guò)程。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)P吸附效果的影響

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)紅外分析得出，F(xiàn)e3O4納米粒子的復(fù)合，使蒙脫石的層間距和層間結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，有鐵的氧化物進(jìn)入到層間距。透射電鏡和掃描電鏡下看到，蒙脫石的表面也被修飾上了磁性四氧化三鐵粒子，磁性粒子基本均勻地分布在蒙脫石的表面。磁性蒙脫石作為吸附劑能夠很好地去除廢水中的磷，其去除率都達(dá)到了100%。通過(guò)從磁性蒙脫石的投入量、廢水初始濃度和pH對(duì)吸附效果進(jìn)行研究，得出對(duì)于含磷廢水磁性蒙脫石的投入量在1g/L，初始濃度在2 mol/L，pH在3左右時(shí)，去除率最高。

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Adsorption of Phosphorus by Magnetic Montmorillonite in Wastewater

WANGYuan-you

(Department of Chemical Engineering, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, China)

Magnetic montmorillonite was prepared by combing montmorillonite with magnetic Fe3O4nanoparticles. Magnetic montmorillonite was regard as adsorbent; its removal efficiency of phosphorus and the relevant influence factors were studied. By studying the influence of input amount of magnetic montmorillonite, initial concentration of waste water and pH on the adsorption efficiency, it found that the removal efficiency of phosphorus reached the maximum value when the input amount of magnetic montmorillonite was 1 g/L, the initial concentration was 2 mol/L, and the pH was 3.

magnetic montmorillonite; adsorption; phosphorus

2015-04-23

江蘇省高級(jí)訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者基金(2015FX089)資助；2014年校級(jí)‘青藍(lán)工程’資助；“江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”開(kāi)放課題(K13065)資助

王元有(1977-)， 男，江蘇儀征人，副教授，主要研究方向?yàn)閺?fù)合材料研究。Tel.：13665272372；E-mail：wangyy@ypi.edu.cn

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1006-7167(2016)02-0041-04