高分散性碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料的制備及其性能研究

王旭東，張麗園，2，王傳虎，2，劉 蓮，朱青松，蘇凌寒

（1.蚌埠學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠學(xué)院 化工應(yīng)用技術(shù)開發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233000；3.蚌埠市環(huán)保局，安徽 蚌埠 233000）

高分散性碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料的制備及其性能研究

王旭東1，張麗園1，2，王傳虎1，2，劉 蓮3，朱青松3，蘇凌寒3

（1.蚌埠學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠學(xué)院 化工應(yīng)用技術(shù)開發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233000；3.蚌埠市環(huán)保局，安徽 蚌埠 233000）

采用重氮鹽法對(duì)多壁碳納米管（MWNT）進(jìn)行磺化改性，增強(qiáng)碳納米管在水中的分散性，然后以水為溶劑，以溶液共混法制備高分散性的碳納米管/聚乙烯醇（MWNT/PVA）納米復(fù)合材料，用紅外（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、熱重（TGA）等手段對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征和分析.結(jié)果表明：該方法可以將碳納米管均勻地分散在聚乙烯醇（PVA）基體材料中，形成高分散性的碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料，并且在碳納米管含量較低的情況下就可以有效地增強(qiáng)聚乙烯醇的耐熱性能.

碳納米管；聚乙烯醇；納米復(fù)合材料

0 引言

自1991年碳納米管（CNTs）被發(fā)現(xiàn)以來，以其特有的一維管狀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，迅速成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)［1］.碳納米管可以作為理想填料增強(qiáng)高分子聚合物的性能，制備高性能的碳納米管/聚合物復(fù)合材料已成為應(yīng)用碳納米管的一個(gè)重要方向，具有廣泛的前景.

高性能碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料制備的關(guān)鍵因素，是將碳納米管均勻地分散在聚合物基體中，只有這樣才能充分發(fā)揮碳納米管的增強(qiáng)作用.然而，由于碳納米管表面的范德華力作用，使碳管之間很容易產(chǎn)生纏繞和團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致碳納米管在各種溶劑和聚合物基體中都很難分散，這在很大程度上限制了它的應(yīng)用范圍［2］.對(duì)碳納米管進(jìn)行共價(jià)鍵接枝改性，在其表面引入特定的有機(jī)小分子，賦予其特定的功能，并提高其在各種溶劑和聚合物基體中的溶解性和分散性，是制備高分散性、高性能的碳納米管/聚合物復(fù)合材料的一種非常有效方法［3-4］.由于重氮鹽法是對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化改性的有效方法，可以將含磺酸基團(tuán)的有機(jī)小分子對(duì)碳納米管進(jìn)行共價(jià)鍵接枝改性，增強(qiáng)碳納米管在極性溶劑和聚合物基體中的分散性，這為制備高性能的碳納米復(fù)合材料提供一種非常有效的方法.近年，我們課題組將該功能化的碳納米管應(yīng)用于新型水溶性潤滑添加劑碳納米管/聚丙烯酰胺和高性能吸附劑磁性碳納米管的制備，得到了一些較有意義的研究成果［5-6］.

本文采用重氮鹽法對(duì)碳納米管進(jìn)行磺化改性，增強(qiáng)碳納米管在水中的分散性，然后以水為溶劑，用溶液共混法制備高分散性的碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料，考察碳納米管對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和耐熱性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

場發(fā)射掃描電鏡（美國FEI公司，Sirion 200型）；傅立葉變換紅外光譜儀（美國Spectrum 100型）；多壁碳納米管（MWNTs），深圳市三順中科新材料有限公司；對(duì)氨基苯磺酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硼氫化鈉，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司.

1.2 碳納米管的功能化改性

以多壁碳納米管（MWNT）為原料，根據(jù)文獻(xiàn)［5-6］中的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化改性.

1.2.1 酸化碳納米管的制備

在燒杯中依次加入115 mL濃硫酸（98%）和2.5 g硝酸鈉，冰水冷卻，當(dāng)溫度低于5℃時(shí)，加入5.0 g碳納米管，攪拌均勻，緩慢加入15 g高錳酸鉀，在12℃和35℃下分別攪拌反應(yīng)2 h，緩慢加入去離子水230 mL，在98℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，隨后加入0.7 L去離子水終止反應(yīng)，加入12.5 mL雙氧水（30%），攪拌2 min后趁熱過濾，用稀鹽酸（10%）洗滌至無SO42-，再用去離子水洗滌至中性，得到酸化碳納米管.

1.2.2 重氮化碳納米管的制備

（1）將上面得到的酸化碳納米管100 mg加入到100 mL去離子水中，再超聲處理30 min，得到分散均勻的酸化碳納米管懸浮液，再用碳酸鈉水溶液（5 wt%）將其pH值調(diào)節(jié)為9～10，待用.

（2）酸化碳納米管的還原：將硼氫化鈉800 mg溶于適量的水中，然后加入到碳納米管的懸浮液中，攪拌均勻，然后在80℃水浴下，持續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，得到還原的碳納米管.

（3）重氮鹽的制備：將亞硝酸鈉72 mg溶于適量的水中，冰水冷卻到0～5℃，與對(duì)氨基苯磺酸（184 mg）、1 mol/L HCl（2 mL）混合均勻后，冰水浴中持續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，得到芳基重氮鹽.

（4）將步驟（3）中的重氮鹽緩慢加入到步驟（2）中還原的碳納米管懸浮液中，在冰水浴和室溫下各持續(xù)攪拌反應(yīng)2 h.再用去離子水洗滌、超聲，得到高度分散的磺化碳納米管.

1.3 高分散性碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料的制備

將適量的聚乙烯醇加入到去離子水中，加熱、攪拌至完全溶解，形成均勻的聚乙烯醇水溶液后，按比例加入上面所制備的磺化碳納米管，超聲分散10 min，將得到的混合溶液冷卻至室溫，再轉(zhuǎn)入到模具中，60℃下真空干燥，得到碳納米管含量分別為0%，0.1%，0.3%，0.5%的磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

紅外光譜是測定分子間是否存在一定的相互作用的一種有效的手段.圖1中a、b曲線為PVA和0.3%的磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合物的紅外光譜圖.一般情況下—OH的伸縮振動(dòng)峰在3 610～3 640 cm-1，在純的PVA中，由于氫鍵的作用，使—OH的吸收峰位出現(xiàn)在3 446 cm-1處［7］，隨著碳納米管的加入，聚乙烯醇中的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在3 480 cm-1，明顯向高波數(shù)位移，這說明碳納米管與聚乙烯醇分子間產(chǎn)生了一定的鍵和作用；另外，相對(duì)純的PVA，磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合物在1 600 cm-1附近的吸收峰明顯地得到了加強(qiáng)，這主要是由于碳納米管中的sp2雜化碳原子的C C伸縮振動(dòng)引起的.

圖1 聚乙烯醇a和磺化碳納米管/聚乙烯醇b納米復(fù)合物的紅外光譜

2.2 磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料

通過將含有磺酸基團(tuán)的有機(jī)小分子對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化改性，有效地增強(qiáng)了碳納米管在水中的分散性，進(jìn)而采用溶液共混法制備得到高分散性的碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料.圖2是不同碳納米管含量的磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料照片（碳納米管含量從左至右依次為：0 wt%，0.1 wt%，0.3 wt%，0.5 wt%），從圖2中可以看出，碳納米管在聚乙烯醇中分散均勻，且隨著碳納米管含量的增加，磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料的顏色逐漸加深.

圖2 磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料（碳納米管含量從左至右依次為：0 wt%，0.1 wt%，0.3 wt%，0.5 wt%）

2.3 掃描電鏡

為了進(jìn)一步考察碳納米管在聚乙烯醇基體材料中的分散性情況，我們利用掃描電鏡對(duì)磺化碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合膜材料的斷面進(jìn)行了觀察，圖3a、圖3b為碳納米管含量為0.1 wt%的磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料斷面的掃描電鏡（SEM）圖.從不同放大倍數(shù)的0.1 wt%的磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料照片圖3a和圖3b中可清晰地看到碳納米管均勻地分散在聚合物基體中，呈單根分散狀態(tài)，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.而且功能化改性的碳納米管與聚乙烯醇基體之間有很好的相容性，兩者能夠充分結(jié)合在一起.

圖3 磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料的SEM圖

2.4 磺化碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合物的熱穩(wěn)定性分析

碳納米管不僅具有優(yōu)異的電學(xué)性能、力學(xué)等性能，還具有較好的熱學(xué)性能.本文研究了碳納米管對(duì)聚乙烯醇基體材料的熱穩(wěn)定性的影響.圖4中的曲線分別為純聚乙烯醇和不同碳納米管含量的磺化碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合物的熱性能（TGA）曲線，從圖4中可以看出，純的聚乙烯醇起始分解溫度為216℃，而磺化碳納米管的加入使聚乙烯醇的熱穩(wěn)定性明顯得到了提高.一方面這是由于聚乙烯醇基體中高分散性的磺化碳納米管有效地限制了聚合物鏈的自由運(yùn)動(dòng)；另外一方面，擁有較大的比表面積的納米管在受熱過程中可以將熱源和聚合物有效地隔離開，最終使得碳納米管可以有效地提高聚合物基體的熱穩(wěn)定性.值得注意的是，雖然復(fù)合材料的起始分解溫度并不與碳管的含量成正比，但是復(fù)合材料的終點(diǎn)分解溫度隨著碳管含量的增加而明顯向高溫偏移，復(fù)合物的殘?zhí)苛恳搽S著碳管含量的增加而提高.

圖4 聚乙烯醇和磺化碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合物的熱性能（TGA）

3 結(jié)論

采用溶液共混法制備了碳納米管/聚乙烯醇納米復(fù)合材料，考察了功能化改性的碳納米管在聚合物基體中的分散性，紅外光譜、掃描電鏡、熱重等分析表明，磺化碳納米管能夠均勻分散在聚乙烯醇基體中，形成高分散性的碳納米管/聚乙烯醇（MWNT/PVA）納米復(fù)合材料，且碳納米管在含量較低的情況下就可以有效地增強(qiáng)PVA的耐熱性能.

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Research on Preparation and Performance of High Dispersible Carbon Nanotubes/Polyvinyl Alcohol Nanocomposites

WANG Xudong1，ZHANG Liyuan1，2，WANG Chuanhu1，2，LIU Lian3，ZHU Qingsong3，SU Linghan3
（1.Department of Chemistry and Environmental Engineering，Bengbu University，233000，Bengbu，Anhui，China；2.Institute of Chemical Application Technology Department，Bengbu University，233000，Bengbu，Anhui，China；3.Bengbu Environmental Protection Bureau，233000，Bengbu，Anhui，China）

The Sulfonated MWNTs were prepared via aryl diazonium salts method to improve the disper?sity of MWNTs.The Sulfonated MWNTs/polyvinyl alcohol（MWNT/PVA）nanocomposites were prepared successfully by solution-mixing method using water as solution.The microstructure and property of Sulfo?nated MWNTs/PVA nanocomposites were investigated by FTIR，SEM and TGA.The results showed that the functionalized CNTs could be homogeneously dispersed into the PVA matrix by this method.The thermal properties of PVA were remarkably improved at low loading of the Sulfonated MWNTs.

carbon nanotubes；polyvinyl alcohol；nanocomposites

TQ 342.41

A

2095-0691（2016）04-0065-04

2016-08-07

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201511305020）；安徽省高校省級(jí)自然科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目（KJ2015A205）；安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（gxyqZD2016356）

王旭東（1994- ），男，安徽舒城人，從事材料學(xué)方面的研究.通信作者：張麗園（1980- ），男，安徽鳳陽人，博士，講師，從事材料學(xué)方面的研究.