兩類道路標(biāo)線涂料的成膜機(jī)理及發(fā)展現(xiàn)狀

張文才

(山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006)

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兩類道路標(biāo)線涂料的成膜機(jī)理及發(fā)展現(xiàn)狀

張文才

(山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006)

介紹了國內(nèi)主要道路標(biāo)線涂料的成膜機(jī)理及發(fā)展現(xiàn)狀，目的在于提升國內(nèi)標(biāo)線涂料企業(yè)理論水平及認(rèn)識，改善技術(shù)現(xiàn)狀。

成膜；機(jī)理

1 非反應(yīng)型成膜

1.1 熱熔融成膜

熱熔道路標(biāo)線涂料在通常情況下是粉末狀的，必須加熱到樹脂的熔融溫度以上才可以使樹脂顆粒相互融合，樹脂分子間相互分散纏繞并由此而形成連續(xù)完整的涂膜。熱熔道路標(biāo)線涂料的成膜性能的主要取決于涂料中的樹脂種類及含量、乳化點(diǎn)、熔融溫度、流體粘度、及流體表面張力等因素。

熱熔道路標(biāo)線涂料干結(jié)速率通常與施工時(shí)的環(huán)境溫度(空氣、地表)、風(fēng)速、路面性質(zhì)、施工設(shè)備、流體溫度以及涂料配方有關(guān)。可以表述為

式中：t為熱熔道路標(biāo)線涂料從施工到與環(huán)境溫度相同溫度所用時(shí)間；C為標(biāo)線材料的比熱；Tp為施工時(shí)流體溫度；Te為環(huán)境溫度；Vc為綜合散熱速率；K為與空氣流動性、路面性質(zhì)等有關(guān)的常數(shù)。

1.2 溶劑型道路標(biāo)線涂料的成膜

(1)濕潤階段

濕潤階段是溶劑大量從涂料中逃逸的主要階段，溶劑在表面快速揮發(fā)，導(dǎo)致表面層聚合物濃度增加。在溶劑型道路標(biāo)線涂料的施工中較為關(guān)注這個(gè)階段。在濕潤階段，溶劑的揮發(fā)與簡單的溶劑混合物蒸發(fā)行為相似，溶劑在涂膜表面大量的揮發(fā)，混合蒸氣壓無限度接近大氣壓且等于各組分溶劑蒸氣分壓之和

式中：P為溶劑的飽和蒸氣壓，mmHg；Pi為涂料組分中第種溶劑的蒸氣分壓，mmHg。

很顯然，增大環(huán)境空氣的流速，就會降低涂膜表面的溶劑蒸汽壓力，勢必加快溶劑的揮發(fā)速度。

另外由克勞修斯-克拉珮(Clausius-Clapeyron)方程可以推導(dǎo)出以下關(guān)系

式中：Ew1為溶劑在溫度為對應(yīng)的質(zhì)量揮發(fā)速率；Ew2為溶劑在溫度為對應(yīng)的質(zhì)量揮發(fā)速率。

從上式看出升高溫度可以顯著提高涂膜干結(jié)速度。

涂料用溶劑揮發(fā)太快時(shí)，會帶走大量的熱量，產(chǎn)生顯著的冷卻效應(yīng)，造成水汽冷凝。因此，為了降低溶劑成本和平衡溶劑的揮發(fā)性能，在涂料的溶劑的配制中大多采用混合溶劑，混合溶劑的揮發(fā)速率可以用下述公式來進(jìn)行表述

式中：ET為混合溶劑的總揮發(fā)速率；γi為第i種溶劑的活度系數(shù)；Ci為第種溶劑濃度；Ei為種溶劑的揮發(fā)速率。

不同的溶劑的活度系數(shù)取決于溶劑的種類，與溶劑的本身特性有關(guān)，如溶劑的基團(tuán)等相關(guān)，極性溶劑和溶劑化作用使得溶劑的揮發(fā)速率降低。

(2)混合階段

在混合階段，溶劑通過聚合物濃度層擴(kuò)散到表面進(jìn)一步揮發(fā)。沿涂膜表面向下出現(xiàn)不斷增長的粘性膠層，溶劑揮發(fā)受到表面凝膠層的控制，溶劑蒸氣壓顯著地下降。

(3)表干階段

在表干階段，殘留的溶劑進(jìn)一步揮發(fā)。溶劑的揮發(fā)受厚度方向整個(gè)涂膜的擴(kuò)散的控制，溶劑釋放很慢，道路標(biāo)線涂料的表干時(shí)間一般在20分鐘以內(nèi)，實(shí)干時(shí)間相對更長一些，涂膜的實(shí)干也僅僅是相對干膜，相對干膜中殘留的溶劑的釋放可以采用下式來計(jì)算

式中：C為單位干膜質(zhì)量保留的溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A、B為與涂料配方有關(guān)的常數(shù)；χ為干膜厚度，μm；t為時(shí)間,h。

對于指定的涂料配方，相對干膜中溶劑保留量取決于涂膜厚度。不同配方的涂料，影響溶劑保留的因素包括溶劑分子的結(jié)構(gòu)和大小，樹脂分子結(jié)構(gòu)和分子量的大小及顏料形狀和尺寸。一般地，體積小的溶劑分子較易穿過樹脂分子的空隙而擴(kuò)散到涂膜的表面，體積較大或帶有支鏈的溶劑易于殘留，且與溶劑揮發(fā)性或溶解力間沒有對應(yīng)關(guān)系。

2 反應(yīng)型成膜

2.1 環(huán)氧類

環(huán)氧樹脂的種類很多，通常使用的環(huán)氧樹脂有E44、E51兩大類，而在環(huán)氧體系的標(biāo)線涂料中又主要以粘度較低的E51為主，固化劑主要有有機(jī)胺類固化劑、改性胺類固化劑、有機(jī)酸酐類固化劑等，目前國內(nèi)廠家主要使用兩種或以上固化劑復(fù)配。同時(shí)為了提高交通開放時(shí)間在固化劑中加入少量的固化促進(jìn)劑DMP-30,其量約占總量的2%。如有機(jī)胺類固化劑交聯(lián)固化成膜機(jī)理如下。

在實(shí)際使用過程中還需加入占環(huán)氧樹脂總量5%～20%的環(huán)氧活性稀釋劑，其一可以降低環(huán)氧樹脂的粘度，有利于各種粉體填料、改性劑的加入，同時(shí)稀釋劑還參與固化反應(yīng)，有時(shí)還能改善成膜物的性能?？傮w來說，環(huán)氧類道路標(biāo)線涂料一般是雙組份的，一種是樹脂組分，另一種是固化劑組分，施工時(shí)根據(jù)環(huán)境情況按一定比例混合均勻，混合后必須在一定期限內(nèi)完成涂膜，最后環(huán)氧樹脂或共用樹脂與固化劑交聯(lián)而成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物道路標(biāo)線。

目前道理標(biāo)線領(lǐng)域使用的環(huán)氧體系主要為油性類標(biāo)線，因此在使用過程中必須注意路面及天氣濕度，嚴(yán)禁在雨天施工，一方面不利于交聯(lián)固化反應(yīng)的順利進(jìn)行，同時(shí)固化成膜后的涂層表面容易出現(xiàn)泛白現(xiàn)象，其原因?yàn)椋喊奉惞袒瘎┏蕢A性，能與無機(jī)酸生成溶于水的鹽類，能吸收空氣中的二氧化碳，生成非揮發(fā)性的碳酸鹽，在空氣中產(chǎn)生煙霧，與無機(jī)酸反應(yīng)生成溶于水的鹽。因此，在實(shí)際使用過程中要嚴(yán)禁在24h內(nèi)在相對濕度較大或雨天施工。一旦出現(xiàn)上述情況，需立即清理干凈表面后進(jìn)行二次涂覆。

目前道路彩色防滑標(biāo)線主要使用仍是環(huán)氧樹脂體系，主要由于價(jià)格較為便宜，跟路面的站街強(qiáng)度較高，使用壽命較長等突出優(yōu)點(diǎn)使該材料在市場中仍然占有重要位置。

2.2 聚氨酯類

由二元或多元異氰酸酯與二元或多元羥基化合物作用而成的高分子化合物聚氨基甲酸酯即聚氨酯，是分子結(jié)構(gòu)中含有—NHCOO—單元的高分子化合物，該單元由異氰酸基和羥基反應(yīng)而成，反應(yīng)式如下：

聚氨酯標(biāo)線涂料目前主要用在彩色防滑路面方面，也是一種雙組份體系，A組分主要為二元醇或多元醇，廣泛使用的一般來自聚酯、聚醚、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂等，聚酯多元醇是含端羥基的飽和聚酯，用其制得的聚氨酯涂層強(qiáng)度較高、耐磨性較好、耐熱性較高、耐油性也很好，但存在耐水解性不佳。同時(shí)為了降低涂料成本及改善其部分性能在A組分中加入一定比例的改性劑及其粉體填料。B組分為異氰酸酯固化劑，其中常用的芳香族異氰酸酯是DTI，甲苯二異氰酸酯簡稱DTI,有2,4-DTI和2,6-DTI兩種異構(gòu)體，工業(yè)上供應(yīng)主要是80∶20的兩種異構(gòu)體的混合物，還有一種為65∶35的混合物。

目前聚氨酯標(biāo)線涂料已在高速公路隧道出入口，轉(zhuǎn)彎車道開始大量設(shè)計(jì)并進(jìn)行使用。它和環(huán)氧樹脂都屬于慢干性彩色防滑涂料范疇，一般反應(yīng)時(shí)間在4h以上。聚氨酯樹脂在反應(yīng)前材料中有游離的異氰酸酯分子，該分子屬于劇毒材料，對人員有較大危害，但樹脂反應(yīng)成膜后異氰酸酯分子被固化在涂層中，毒性就得到有效控制，成為一種較環(huán)保性材料了。具體施工工藝是：底涂材料+防滑骨料，一般沒有人采用罩面施工。

該材料特點(diǎn)：價(jià)格幅度較大，聚氨酯材料在國內(nèi)良莠不齊，如果基本是100%純樹脂的材料，涂料粘度較大，材料成本就較高了，能達(dá)到40 000元以上，但如果里面加上5%以上的甲苯等稀釋劑，就和環(huán)氧彩色涂料類似了，涂料成本能大幅降低到20 000元左右，所以在市場上價(jià)格報(bào)價(jià)較亂，施工價(jià)格能從100～200元都有，讓人們無所適從。

2.3 丙烯酸酯類

丙烯酸應(yīng)用于彩色防滑路面，首先是因?yàn)樗^佳的耐候性能及快速干燥性能，其次是因?yàn)閮r(jià)格相對低廉。但丙烯酸附著力差的弱點(diǎn)，環(huán)氧地坪漆令其在施工工藝以及施工效果上不大令人滿意。首先其強(qiáng)烈的刺激性氣味很難散去，所以在室內(nèi)施工，如果保護(hù)不充分，很容易發(fā)生中毒事件，施工時(shí)對周邊環(huán)境影響很大。

(1)防滑性：由于表面有一層油漆，所以在雨天潮濕時(shí)大大增加了行車或行人打滑的危險(xiǎn)，不但起不到防滑的作用，反而適得其反。

(2)滲透性及附著力：滲透性決定了附著力，丙烯酸體系最大問題是它的底漆和面漆的干燥時(shí)間過快，底漆滲透性比較差，所以導(dǎo)致了底漆與地面的結(jié)合度不夠。再加上由于其干燥過快，涂層很容易脆化，加上涂層本身缺乏韌性，路面一旦產(chǎn)生熱脹冷縮，很容易與路面脫離，所以，我們經(jīng)常會看到丙烯酸體系的彩色路面大塊大塊地脫落，而聚氨酯產(chǎn)品，甚至改性環(huán)氧都很少出現(xiàn)這種情況。

(3)涂層表面：由于其產(chǎn)品性能決定其必須涂抹面漆，這樣在施工的時(shí)候由于施工人員技術(shù)良莠不齊，導(dǎo)致涂層表面很多毛滾或毛刷的涂抹痕跡，非常難看。而且由于其表面有層油漆，在高溫天氣下，油漆表面熔融，很容易就受到外界的污染，令到涂層表面非常臟并難于清洗。

綜上所述，雖然丙烯酸黏合劑相對于環(huán)氧樹脂有更好的耐候性，但由于其具有一些難以克服的技術(shù)弱點(diǎn)，所以難以真正實(shí)現(xiàn)彩色防滑路面的全部功能和優(yōu)勢。

3 結(jié) 語

不同的道路標(biāo)線涂料干結(jié)成膜過程是不一樣的，其成膜的機(jī)理也一般不同。水基型道路標(biāo)線涂

料與溶劑型道路標(biāo)線涂料的干結(jié)過程主要是依靠涂料自身溶劑的揮發(fā)來實(shí)現(xiàn)涂膜的干結(jié)，但是，就其微觀而言二者卻是大大不同，熱熔道路標(biāo)線涂料的干燥過程主要是通過熔融狀態(tài)下的涂料自身的散熱來得以實(shí)現(xiàn)涂料的干結(jié)成膜的，道路標(biāo)線涂料因其成膜過程的微觀過程不同，其成膜機(jī)理也不相同。

[1] 杜玲玲.中國道路標(biāo)線涂料業(yè)的現(xiàn)狀、需求和發(fā)展[J]涂料工業(yè)年鑒,2002.

[2] 薛曉東，鄭家軍.標(biāo)線施工如何應(yīng)對粗糙路面的養(yǎng)護(hù)市場[J].山西交通科技，2005,(1).

[3] 鄭家軍，薛曉東.雙組分道路標(biāo)線的應(yīng)用[J].山西交通科技，2005,(2).

[4] 杜玲玲，杜利民，竇曉艷.道路標(biāo)線的合理應(yīng)用[J].中國涂料,2004,(5).

2016-03-10

張文才(1972-)，男，山西岢嵐人，工程師，研究方向：道路標(biāo)線涂料。

U418.9

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1008-3383(2016)08-0005-02