趙春鵬,倫增珉,王衛(wèi)紅,劉華,王海濤
(1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083;2.中國石化頁巖油氣勘探開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)
儲層條件下龍馬溪組全直徑頁巖吸附實(shí)驗(yàn)
趙春鵬1,2,倫增珉1,2,王衛(wèi)紅1,2,劉華1,2,王海濤1,2
(1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083;2.中國石化頁巖油氣勘探開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)
為了更加真實(shí)地反映儲層條件下頁巖的吸附特征,采用容量法原理建立了全直徑頁巖吸附實(shí)驗(yàn)流程,并在儲層條件下開展了涪陵龍馬溪組全直徑頁巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)最高平衡壓力達(dá)到原始儲層壓力。通過引入吸附相密度建立了三參數(shù)吸附模型,采用該模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,并獲得了吸附特征參數(shù),進(jìn)而得到了吸附相體積及實(shí)際自由空間體積隨壓力的變化特征。研究認(rèn)為,吸附實(shí)驗(yàn)曲線在高壓下出現(xiàn)“下掉”現(xiàn)象,是由于計(jì)算吸附量時(shí)未考慮吸附相對自由空間體積的影響?,F(xiàn)有煤頁巖標(biāo)準(zhǔn)不能很好地應(yīng)用于全直徑頁巖吸附平衡判斷,建議盡快建立針對塊狀/全直徑頁巖吸附平衡的實(shí)驗(yàn)判定標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范。
容量法;全直徑巖心;等溫吸附曲線;吸附相
天然氣主要以游離態(tài)及吸附態(tài)賦存于頁巖及其夾層中[1-2],準(zhǔn)確獲取吸附氣量及游離氣量是評價(jià)頁巖氣資源量的關(guān)鍵[3-5]。吸附氣是吸附于干酪根和黏土顆粒表面的天然氣,其吸附量受總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、成熟度、溫度以及地層壓力等因素控制[6-9]。吸附氣的存在是頁巖氣區(qū)別于常規(guī)天然氣的重要特征,而等溫吸附實(shí)驗(yàn)是研究頁巖吸附能力、計(jì)算頁巖原地吸附氣量的主要方法[10-12]。
等溫吸附實(shí)驗(yàn)通常采用具有一定粒度的粉碎研磨顆粒樣品[13-14],因?yàn)椴捎妙w粒樣品可以大幅度縮短測試時(shí)間。然而,樣品研磨粉碎后其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,增大了頁巖比表面,影響對頁巖吸附能力的準(zhǔn)確評價(jià)。目前頁巖吸附實(shí)驗(yàn)最高壓力通常不超過15.000MPa[15-16],而國內(nèi)頁巖氣儲層埋深普遍大于2 000m[17-18],所處地層溫度和壓力均較高,低壓力下的吸附特征不能真實(shí)地反映實(shí)際埋藏條件下的吸附行為[19]。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后需要建立模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),從而獲得具有物理意義的參數(shù)。目前,常用的頁巖吸附模型包括Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,DR/DA模型等[20-21]。其中,Langmuir模型以其易用性及明確的參數(shù)意義被廣泛采用,然而高壓下Langmuir模型是否還適用的問題引發(fā)人們關(guān)注。
基于上述分析,采用容量法原理建立了全直徑頁巖吸附實(shí)驗(yàn)流程,全直徑巖心保留了原始孔隙結(jié)構(gòu)特征,消除了二次取心、研磨粉碎對孔隙結(jié)構(gòu)的破壞,同時(shí)全直徑樣品質(zhì)量相對較大 (常規(guī)容量法采用的粉末樣品量不超過200 g,質(zhì)量法采用的樣品量不超過100 g),實(shí)驗(yàn)結(jié)果也更具有代表性。實(shí)驗(yàn)在模擬儲層條件下進(jìn)行,設(shè)計(jì)最高吸附平衡壓力達(dá)到儲層壓力。針對常規(guī)Langmuir模型的不足,引入吸附相建立了高壓吸附模型,從機(jī)理上解釋了高壓吸附異常的原因,并對全直徑頁巖吸附平衡狀態(tài)判斷方法進(jìn)行了研究。
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程
利用容量法原理設(shè)計(jì)了全直徑巖心吸附實(shí)驗(yàn)流程(見圖1)。裝置主要由參考缸及樣品缸(耐壓70 MPa)、增壓泵、真空泵、恒溫系統(tǒng)(0~200℃)、高精度壓力傳感器(0~70 MPa,精度為0.001 MPa)等組成,采用計(jì)算機(jī)自動采集壓力和溫度數(shù)據(jù)的方法,以保證數(shù)據(jù)記錄的準(zhǔn)確性。
圖1 全直徑巖心吸附解吸流程示意
1.2 樣品及實(shí)驗(yàn)步驟
實(shí)驗(yàn)選取1塊川東南涪陵地區(qū)龍馬溪組全直徑頁巖,其長度為9.531cm,直徑為10.070cm,視密度為2.583 g/cm3,質(zhì)量為1 960.8 g。實(shí)驗(yàn)氣體為純度大于99.99%的甲烷氣體,實(shí)驗(yàn)在儲層溫度82℃下進(jìn)行,設(shè)計(jì)吸附平衡壓力最高達(dá)到原始儲層壓力38.000 MPa左右,實(shí)驗(yàn)步驟及數(shù)據(jù)處理參考中石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0511—2013[22]。
2.1 吸附曲線及擬合模型
圖2為82℃下全直徑頁巖吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)一共進(jìn)行了38 d,最高吸附平衡壓力為38.300 MPa。從圖可以看出,隨著壓力增大,吸附等溫線快速上升,當(dāng)壓力達(dá)到16.000 MPa附近時(shí),吸附量達(dá)到最大值,此后吸附量隨著壓力增大而逐漸減少。
圖2 儲層溫度下吸附曲線
氣體在固體上的物理吸附通常采用Langmuir模型進(jìn)行描述,見式(1):
式中:V為表觀吸附量,m3/t;VL為Langmuir體積,m3/t;pL為Langmuir壓力,MPa;p為氣體壓力,MPa。
然而,Langmuir模型是壓力的增函數(shù),當(dāng)?shù)葴鼐€出現(xiàn)了最大值后,采用Langmuir模型擬合會出現(xiàn)較大的誤差。甲烷吸附過程中,氣體分子吸附在頁巖孔隙表面形成吸附相,吸附相體積會隨著壓力增大而變化,而Langmuir模型沒有考慮吸附相對吸附量的影響??紤]吸附相的修正Langmuir模型見式(2)。利用Orign軟件定義三參數(shù)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見圖3,擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.997,擬合程度較高。模型擬合得到Langmuir體積為1.857m3/t,擬合得到Langmuir壓力為3.703 MPa。
式中:ρg為不同壓力下體相氣體密度,kg/m3;ρa(bǔ)為吸附相密度,kg/m3。
圖3 修正Langmuir擬合曲線
根據(jù)吸附相密度和甲烷摩爾質(zhì)量可計(jì)算吸附相體積,見式(3):
式中:Va為單位質(zhì)量巖石中吸附相體積,cm3/g;MCH4為甲烷摩爾質(zhì)量,g/mol;nCH4為甲烷吸附量,mol。
實(shí)際自由空間體積為氦氣標(biāo)定得到的自由空間體積與吸附相體積的差值,見式(4):
式中:Vf為單位質(zhì)量巖石自由空間體積,cm3/g;VHe為氦氣標(biāo)定得到的自由空間體積,cm3/g。
單位質(zhì)量頁巖吸附相體積及自由空間體積隨壓力變化的關(guān)系見圖4。從圖可以看出,隨著壓力增大吸附相體積逐漸增大,而自由空間體積隨著壓力增大而逐漸減小。通常,容量法計(jì)算吸附量時(shí)采用的自由空間體積為氦氣標(biāo)定得到的固定值;因此,若不考慮吸附相,當(dāng)壓力增大到一定程度時(shí)吸附量可能出現(xiàn)最大值,而實(shí)際自由空間體積并非定值,且隨壓力增大而逐漸減小,吸附曲線將不會出現(xiàn)高壓下掉現(xiàn)象。
圖4 吸附相體積及自由空間體積隨壓力變化情況
2.2 平衡時(shí)間對吸附的影響
吸附平衡的判斷是影響吸附實(shí)驗(yàn)的重要因素之一。現(xiàn)有的煤/頁巖標(biāo)準(zhǔn)對吸附平衡的判斷的規(guī)定為:1)Q/SH 0511—2013標(biāo)準(zhǔn)[22]規(guī)定,30 min內(nèi)壓力變化不超過0.020 MPa視為達(dá)到平衡狀態(tài);2)SY/T 6132—2013標(biāo)準(zhǔn)[23]規(guī)定,平衡時(shí)間不少于2.0 h,且10 min內(nèi)樣品缸內(nèi)壓力變化不得超過 0.003 MPa;3)GB/T 19560—2008標(biāo)準(zhǔn)[24]規(guī)定,根據(jù)煤樣的變質(zhì)程度、樣品質(zhì)量等實(shí)際情況確定,但平衡時(shí)間不得少于12.0 h。上述標(biāo)準(zhǔn)對吸附平衡判斷的規(guī)定不統(tǒng)一,且存在較大差異。由于全直徑頁巖基塊尺寸較大,達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間較長,本次實(shí)驗(yàn)以8.0 h內(nèi)壓力變化不超過0.007 MPa作為平衡判斷標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)驗(yàn)中平衡時(shí)間隨壓力變化的情況見圖5。
圖5 平衡時(shí)間隨壓力變化的情況
從圖5可以看出,平衡時(shí)間隨著壓力增大逐漸減小,低壓吸附平衡時(shí)間較長,高壓平衡時(shí)間較短,各點(diǎn)吸附平衡時(shí)間均超過30.0 h。平衡壓力為1.145 MPa時(shí)平衡時(shí)間達(dá)到84.0 h,平衡過程中不同時(shí)刻的壓力及壓力變化見表1。
表1 平衡壓力為1.145 MPa時(shí)平衡過程中不同時(shí)刻的壓力
由表1可知,當(dāng)平衡時(shí)間分別達(dá)到3.0,3.5,4.0 h,30 min內(nèi)壓力變化均不超過0.020 MPa。按照Q/SH 0511—2013標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定此時(shí)已經(jīng)平衡,平衡時(shí)間為4.0 h時(shí)壓力為1.490 MPa,采用該壓力計(jì)算得到的吸附量為0.204m3/t。然而,平衡90.0 h后壓力下降達(dá)到了1.145 MPa,此時(shí)計(jì)算吸附量為0.492m3/t,是平衡時(shí)間為4.0h時(shí)吸附量的2倍。由此可見,平衡時(shí)間為4.0 h時(shí)雖然按照現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)可以判斷吸附達(dá)到平衡,但實(shí)際吸附遠(yuǎn)未達(dá)到平衡,由此可能會造成實(shí)驗(yàn)曲線異常。因此,現(xiàn)有煤頁巖標(biāo)準(zhǔn)還不能很好地應(yīng)用于全直徑頁巖吸附平衡判斷,建議盡快建立針對塊狀/全直徑頁巖吸附平衡的實(shí)驗(yàn)判定標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范。
1)吸附曲線在較高壓力時(shí)出現(xiàn)下掉現(xiàn)象,采用三參數(shù)Langmuir方程能夠較好地?cái)M合吸附曲線,并能獲得Langmuir參數(shù)。
2)吸附相體積隨壓力增大而增大,進(jìn)而造成自由空間體積隨壓力增大而減小。容量法計(jì)算吸附量時(shí)采用氦氣標(biāo)定的固定大小的自由空間體積,造成了高壓下吸附曲線出現(xiàn)下掉現(xiàn)象。如果考慮吸附相體積對自由空間體積的影響,那么,吸附曲線將不會出現(xiàn)高壓下掉現(xiàn)象。
3)現(xiàn)有煤頁巖標(biāo)準(zhǔn)不能很好地應(yīng)用于全直徑頁巖吸附平衡判斷,進(jìn)行全直徑頁巖吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)必須達(dá)到充分平衡,吸附不充分會影響吸附量大小及曲線形態(tài),進(jìn)而影響吸附參數(shù)的確定。
4)下一步應(yīng)開展粉末樣品儲層條件下等溫吸附實(shí)驗(yàn),通過與相同實(shí)驗(yàn)條件下全直徑巖心吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比,深化孔隙結(jié)構(gòu)對頁巖氣吸附影響的認(rèn)識。
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(編輯 史曉貞)
Isothermal adsorption experiment of full-diameter shale core in Longmaxi Formation under reservoir condition
ZHAO Chunpeng1,2,LUN Zengmin1,2,WANG Weihong1,2,LIU Hua1,2,WANG Haitao1,2
(1.Exploration and Production Research Institute,SINOPEC,Beijing 100083,China;2.Key Laboratory of Shale Oil and Gas Exploration and Development,SINOPEC,Beijing 100083,China)
In order to study more realistic adsorption characteristics of shale reservoir,full-diameter shale adsorption experiment process is established and isothermal adsorption experiment is carried out under the reservoir condition.Full-diameter core in Longmaxi Formation is used and the maximal pressure reaches as high as primary reservoir pressure.The experimental results show that the adsorption curve declines under high pressure.By introducing the adsorption phase,adsorption model of three parameters is established to fit experimental data and adsorption characteristic parameters are obtained.On this basis,the adsorbed phase volume and the actual volume of free space with pressure are obtained,and we believe that the phenomenon of curve declining under high pressure is because of not considering the influence of the free space as calculating adsorption quantity.In addition we suggest that experiment standard or specification about block or full-diameter shale adsorption equilibrium should be set up as soon as possible.
volumetric method;full diameter core;isothermal adsorption curve;adsorption phase
國家科技重大專項(xiàng)課題“涪陵頁巖氣氣藏工程技術(shù)”(2016ZX05060-002);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“核磁共振技術(shù)研究裂縫性致密油藏注二氧化碳提高采收率機(jī)理”(51504283)
TE349
A
10.6056/dkyqt201606013
2016-04-21;改回日期:2016-09-12。
趙春鵬,男,1979年生,高級工程師,主要從事提高采收率實(shí)驗(yàn)工作。E-mail:cpzhao@126.com。
趙春鵬,倫增珉,王衛(wèi)紅,等.儲層條件下龍馬溪組全直徑頁巖吸附實(shí)驗(yàn)[J].斷塊油氣田,2016,23(6):749-752.
ZHAO Chunpeng,LUN Zengmin,WANG Weihong,et al.Isothermal adsorption experiment of full-diameter shale core in Longmaxi Formation under reservoir condition[J].Fault-Block Oil&Gas Field,2016,23(6):749-752.