渝東南頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征及其控制因素

李衛(wèi)兵，姜振學(xué)， 李 卓，陳 磊，王朋飛

(1.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249)

?

渝東南頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征及其控制因素

李衛(wèi)兵1，2，姜振學(xué)1，2， 李 卓1，2，陳 磊1，2，王朋飛1，2

(1.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249)

為評(píng)價(jià)渝東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層，運(yùn)用超低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)、X衍射實(shí)驗(yàn)以及有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)等方法，研究頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征及其控制因素。研究發(fā)現(xiàn)：渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖中微孔和中孔廣泛發(fā)育，孔形以板狀孔和柱狀孔為主；頁(yè)巖孔徑分布曲線呈現(xiàn)三峰特征，其中，微孔主要發(fā)育在0.5～0.7 nm和1.1～1.5 nm范圍內(nèi)，中孔主要發(fā)育在4.0～7.0 nm范圍內(nèi)；有機(jī)質(zhì)是控制頁(yè)巖微孔和中孔結(jié)構(gòu)特征的最主要因素。該研究結(jié)果有助于渝東南地區(qū)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖儲(chǔ)集能力的評(píng)價(jià)。

頁(yè)巖；超低壓N2吸附；非定域密度泛函理論；孔隙結(jié)構(gòu)；渝東南地區(qū)

0 引 言

頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征是決定頁(yè)巖氣富集能力和開(kāi)發(fā)產(chǎn)能的關(guān)鍵地質(zhì)因素[1-2]。常見(jiàn)的頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)表征參數(shù)有孔隙體積、孔隙比表面積和孔徑分布?？紫扼w積的大小反映可容納游離氣體的能力；孔隙比表面積反映吸附氣體的能力；孔徑分布是指孔隙體積、孔隙比表面積隨孔徑的變化率，反映了不同孔徑孔隙的分布特征[3]。

近年來(lái)，隨著新技術(shù)新方法的出現(xiàn)，頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的表征更趨豐富。定性觀測(cè)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的方法有光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡等，其中掃描電鏡下可以清晰觀察到頁(yè)巖的微納米孔隙[4-5]。定量刻畫(huà)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的方法有低溫氣體吸附和高壓壓汞分析等[6-10]，由于頁(yè)巖發(fā)育著大量微納米孔，低溫氣體吸附更能準(zhǔn)確表征頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)。根據(jù)國(guó)際純粹理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)孔隙分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，孔徑大于50 nm的孔隙為宏孔，介于2～50 nm的孔隙為中孔，小于2 nm的孔隙為微孔[11]。前人用CO2吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)表征頁(yè)巖微孔，用N2吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)表征頁(yè)巖中孔，二者聯(lián)合來(lái)研究頁(yè)巖微孔和中孔的結(jié)構(gòu)特征[9，12]。

采用超低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)獲取頁(yè)巖等溫吸附曲線，基于非定域泛函理論(NLDFT)對(duì)渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究，探討了孔隙結(jié)構(gòu)的控制因素，并對(duì)該區(qū)頁(yè)巖儲(chǔ)層進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品全部取自于渝東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖巖心。為保證樣品選取的合理性，前期對(duì)樣品進(jìn)行了有機(jī)碳含量(TOC)和全巖礦物XRD測(cè)試，從中選取了TOC和礦物成分有所差異的8塊頁(yè)巖樣品進(jìn)行分析(表1)。實(shí)驗(yàn)測(cè)試的樣品質(zhì)量約為1 g，樣品粒度為80～100目。

1.2 超低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)

普通N2吸附實(shí)驗(yàn)相對(duì)分壓最低達(dá)到10-3，超低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)的相對(duì)分壓最低達(dá)到10-7。N2在孔徑為0.5～1.0 nm的孔隙發(fā)生填充的相對(duì)分壓為10-7～10-5[13]。因此，超低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驖M足微孔填充的低分壓。

表1 頁(yè)巖TOC及礦物組成統(tǒng)計(jì)

超低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)采取美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ-2-MP快速全自動(dòng)比表面和孔徑分析儀。實(shí)驗(yàn)測(cè)試前樣品首先進(jìn)行預(yù)處理，以便抽取樣品中的吸附氣體以及水分。操作過(guò)程如下：在真空狀態(tài)、溫度為110 ℃下進(jìn)行脫氣，脫氣時(shí)間為24 h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)定自由空間的氣體為He，吸附氣體為純度大于99.99%的高純度N2，實(shí)驗(yàn)溫度為77.35K，相對(duì)分壓最低為10-7，最高為0.995，在不同的相對(duì)分壓下進(jìn)行吸附、脫附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果及討論

2.1 N2吸附、脫附曲線

N2吸附、脫附曲線的形態(tài)可以反映孔隙結(jié)構(gòu)特征。如圖1所示，頁(yè)巖等溫吸附曲線大致分為3類(lèi)，樣品YL-4和YL-6為第1類(lèi)曲線，呈現(xiàn)“高姿態(tài)”，起點(diǎn)高，回滯環(huán)高，吸附量大；樣品YL-1和YL-5為第2類(lèi)曲線，呈現(xiàn)“低姿態(tài)”，起點(diǎn)低，回滯環(huán)低且小，吸附量??；樣品YL-2、YL-3、YL-7和YL-8為第3類(lèi)曲線，呈現(xiàn)“中間態(tài)”，起點(diǎn)、回滯環(huán)和吸附量均處于中間。3類(lèi)形態(tài)的曲線，反映了頁(yè)巖3種不同孔隙形態(tài)。

圖1 頁(yè)巖超低壓氮?dú)馕矫摳角€

根據(jù)IUPAC劃分的6種等溫吸附曲線類(lèi)型[13-14]，對(duì)樣品等溫吸附曲線分析。低壓階段，曲線偏向縱軸，符合Ⅰ型等溫吸附曲線，反映了頁(yè)巖對(duì)N2較強(qiáng)的吸附力，該過(guò)程發(fā)生微孔充填，較多微孔的存在導(dǎo)致強(qiáng)吸附勢(shì)，吸附量受微孔隙體積控制；中壓階段，曲線符合Ⅳ型等溫吸附曲線，N2吸附由單分子層吸附到多分子層吸附再到毛細(xì)管凝聚作用，并產(chǎn)生了回滯環(huán)，反映了較多中孔的存在；高壓階段，符合Ⅱ型等溫吸附曲線。隨著相對(duì)壓力趨近于飽和蒸汽壓時(shí)，吸附量繼續(xù)增大，反映了宏孔的存在。

回滯環(huán)的形態(tài)反映孔隙形態(tài)，根據(jù)De Boer的5種吸附回線分類(lèi)[15]，頁(yè)巖樣品曲線形態(tài)復(fù)雜，大致為A類(lèi)和B類(lèi)的疊加反映，反映頁(yè)巖孔隙孔形以板狀孔和兩端開(kāi)口的柱狀孔為主，并含有少量板柱過(guò)渡孔和球形孔。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖微孔隙體積為0.000 6～0.004 4 cm3/g，平均為0.002 5 cm3/g；中孔隙體積為0.011 4～0.027 7 cm3/g，平均為0.018 6 cm3/g。頁(yè)巖微孔隙比表面積為0.64～8.99 m2/g，平均為4.63 m2/g；中孔隙比表面積為5.72～16.37 m2/g，平均為10.65 m2/g。優(yōu)勢(shì)孔徑反映了分布曲線上的峰值孔徑。頁(yè)巖樣品微孔在孔徑為0.545 nm和1.379 nm分布最為廣泛，中孔在孔徑為5.499 nm分布最為廣泛(表2)。

2.2.2 孔徑分布特征

微分孔隙體積是孔隙體積隨孔徑的變化率，反映了對(duì)應(yīng)孔徑的孔隙對(duì)頁(yè)巖孔隙體積的貢獻(xiàn)程度以及該孔隙在頁(yè)巖中出現(xiàn)的概率。渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖孔隙主要分布在孔徑為0.5～10.0 nm區(qū)間，孔徑分布曲線呈現(xiàn)三峰特征(圖2)。其中，微孔以0.5～0.7 nm和1.1～1.5 nm區(qū)間分布最廣泛；中孔以4.0～7.0 nm區(qū)間分布最廣泛，微孔出現(xiàn)的概率比中孔大。8個(gè)頁(yè)巖樣品孔徑分布曲線形狀相似，孔徑分布相對(duì)集中，反映了孔徑大小受有機(jī)質(zhì)和黏土礦物的含量影響較弱。因此，孔徑大小可能與有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和黏土礦物、脆性礦物等造巖礦物自身性質(zhì)以及有機(jī)質(zhì)演化和成巖作用有關(guān)。頁(yè)巖微孔和中孔的大量發(fā)育，為氣體的賦存提供了豐富的儲(chǔ)集空間。

表2 頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 基于NLDFT法頁(yè)巖孔徑分布特征

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)的控制因素

掃描電鏡顯示，頁(yè)巖孔隙分布在有機(jī)質(zhì)、黏土礦物和脆性礦物中。因此，所測(cè)得的孔隙體積、孔隙比表面積是有機(jī)質(zhì)孔隙和礦物中孔隙的綜合反映，有機(jī)質(zhì)和礦物成分的含量都會(huì)影響孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育特征。

2.3.1 有機(jī)碳含量

有機(jī)質(zhì)不僅決定著頁(yè)巖生烴能力，也影響著孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育[4]。渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖TOC與微孔、中孔隙體積和比表面積都呈正相關(guān)關(guān)系(圖3)。

隨著TOC的增加，微孔和中孔隙體積和比表面積呈增加趨勢(shì)。TOC與中孔隙體積、比表面積的相關(guān)系數(shù)更大，分別為0.939 5和0.955 5，表明有機(jī)質(zhì)對(duì)中孔的影響更直接。從8個(gè)頁(yè)巖樣品孔徑分布曲線可以看出(圖3)，TOC越大，頁(yè)巖微孔峰值越高，微孔越發(fā)育。因此，有機(jī)質(zhì)對(duì)微孔的影響同樣很大。有機(jī)質(zhì)是控制頁(yè)巖微孔和中孔結(jié)構(gòu)特征的主要因素之一。

圖3 TOC與孔隙體積、比表面積關(guān)系

2.3.2 黏土礦物含量

前人研究黏土礦物含量與頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，黏土礦物含量與頁(yè)巖孔隙體積、比表面積的相關(guān)性較差[16-17]。由圖4可知，頁(yè)巖黏土礦物含量與微孔隙體積、比表面積的關(guān)系不明顯，與中孔隙體積、比表面積呈微弱的負(fù)相關(guān)性，這與郭旭升[17]的研究結(jié)果一致。吉明利等[16]在研究黏土礦物對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響發(fā)現(xiàn)，黏土礦物成分中蒙脫石、高嶺石、伊利石以及伊蒙混層等礦物成分的孔隙體積為0.04～0.10 cm3/g，比表面積為11.470～76.413 m2/g，均高于頁(yè)巖的實(shí)測(cè)孔隙體積和比表面積(表2)?？紤]到有機(jī)質(zhì)對(duì)頁(yè)巖孔隙的影響較大，分析了頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)與黏土礦物和脆性礦物的關(guān)系(圖5)。研究發(fā)現(xiàn)，TOC與脆性礦物含量呈正相關(guān)關(guān)系，TOC與黏土礦物含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。郭旭升等[17]研究渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖時(shí)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)與石英伴生，有機(jī)質(zhì)含量增加，脆性礦物增加，黏土礦物含量相應(yīng)減少。而TOC與黏土礦物的負(fù)相關(guān)關(guān)系以及TOC與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的正相關(guān)關(guān)系，導(dǎo)致了黏土礦物含量與頁(yè)巖孔隙體積和比表面積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。這也反映了有機(jī)質(zhì)對(duì)頁(yè)巖微孔和中孔結(jié)構(gòu)特征的影響比黏土礦物大。

圖4 黏土礦物含量與孔隙體積、比表面積關(guān)系

圖5 TOC與黏土礦物、脆性礦物含量關(guān)系

2.3.3 脆性礦物含量

由圖6可知，頁(yè)巖脆性礦物含量與微孔和中孔隙體積、比表面積呈正相關(guān)關(guān)系。吉明利等[16]在研究脆性礦物對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，石英等脆性礦物的孔隙體積約為0.006 cm3/g，孔隙比表面積約為1.7 m2/g，均低于頁(yè)巖樣品的實(shí)測(cè)孔隙體積和比表面積。而TOC與脆性礦物含量的正相關(guān)關(guān)系以及TOC與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的正相關(guān)關(guān)系，導(dǎo)致了脆性礦物含量與頁(yè)巖孔隙體積、比表面積呈正相關(guān)關(guān)系。這也反映有機(jī)質(zhì)對(duì)頁(yè)巖微孔和中孔結(jié)構(gòu)特征的影響比脆性礦物大。

圖6 脆性礦物含量與孔隙體積、比表面積關(guān)系

3 頁(yè)巖儲(chǔ)存綜合評(píng)價(jià)

渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖TOC含量普遍較高，有機(jī)質(zhì)為生烴提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。而TOC是控制頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙體積和比表面積的主要因素，且具有正相關(guān)關(guān)系。因此，研究區(qū)較高的有機(jī)質(zhì)含量為頁(yè)巖氣提供了生儲(chǔ)條件。龍馬溪組頁(yè)巖微孔和中孔均較發(fā)育，尤其是10 nm以下的納米孔。其中，中孔體積為游離氣提供了主要的儲(chǔ)存空間，微孔和中孔的比表面積為吸附氣提供了吸附空間。由于脆性礦物與有機(jī)質(zhì)具有伴生關(guān)系，渝東南地區(qū)頁(yè)巖具有高有機(jī)質(zhì)、高脆性礦物的特點(diǎn)，有利于頁(yè)巖氣的壓裂開(kāi)發(fā)。

4 結(jié) 論

(1) 渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖中微孔和中孔較發(fā)育，其主要分布在有機(jī)質(zhì)和黏土礦物里，孔形以平行板狀孔和兩端開(kāi)放的柱狀孔為主。微孔和中孔的發(fā)育為頁(yè)巖氣賦存提供了豐富的儲(chǔ)集空間。

(2) 渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖孔徑分布曲線呈三峰特征。其中，微孔在0.545 nm和1.379 nm出現(xiàn)峰值，中孔在5.499 nm出現(xiàn)峰值。微孔和中孔平均孔隙體積分別為0.002 5 cm3/g和0.018 6 cm3/g，微孔和中孔平均孔隙比表面積為4.63 m2/g和10.65 m2/g。

(3) 與黏土礦物和脆性礦物相比，有機(jī)質(zhì)對(duì)頁(yè)巖孔隙體積和比表面積的影響最大。TOC與頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)呈明顯正相關(guān)關(guān)系。隨著有機(jī)質(zhì)的增加，頁(yè)巖微孔、中孔隙體積和比表面積變大，其中TOC與中孔的相關(guān)性更大，表明有機(jī)質(zhì)對(duì)中孔發(fā)育的影響更直接。

[1] SCHETTLER J P D，PARMELY C R，JUNIATA C.Contributions to total storage capacity in Devonian shales[C].SPE23422，1991：77-88.[2] BOWKER K A.Recent development of barnet shale play，fort worth basin：west texas[J].Geological Society Bulletin，2003，42(6)：1-11.

[3] 陳尚斌，朱炎銘，王紅巖， 等. 川南龍馬溪組頁(yè)巖氣儲(chǔ)層納米孔隙結(jié)構(gòu)特征及其成藏意義[J]. 煤炭學(xué)報(bào)， 2012， 37(3)： 438-444.

[4] 鄒才能，朱如凱，白斌，等.中國(guó)油氣儲(chǔ)存中納米孔首次發(fā)現(xiàn)及其科學(xué)價(jià)值[J].巖石學(xué)報(bào)，2011，27(6)：1857-1864.

[5] LOUCKS R G，ROBERT M R，STEPHEN C P，et al.Morphology，genesis，and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett shale [J]. Journal of sedimentary research，2009，79：848-861.[6] 羅超，劉樹(shù)根，孫瑋，等.鄂西—渝東地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征[J].東北石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，38(2)：8-17.

[7] 焦堃，姚素平，吳浩， 等. 頁(yè)巖氣儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)表征方法研究進(jìn)展[J]. 高校地質(zhì)學(xué)報(bào)， 2014， 20(1)：151-161.

[8] 楊峰，寧正福，孔德濤，等.高壓壓汞法和氮?dú)馕椒ǚ治鲰?yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)[J].天然氣地球科學(xué)，2013，24(3)：450-455.

[9] 田華，張水昌，柳少波， 等. 壓汞法和氣體吸附法研究富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖孔隙特征[J]. 石油學(xué)報(bào)， 2012， 33(3)： 419-427.

[10] 魏祥峰，劉若冰，張廷山，等.頁(yè)巖儲(chǔ)存微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征及發(fā)育控制因素——以川南—黔北XX地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖為例[J].天然氣地球科學(xué)，2013.24(5)：1048-1059.

[11] SING K S W，EVERETT D H，HAUL R A W，et al.Reporting physisorption data for gas /soild systems with special reference to determination of surface area and porosity [J].Pure and Applied Chem.，1985，57(4)：603.

[12] 趙佩，李賢慶，田興旺，等.川東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖氣儲(chǔ)存微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征[J].天然氣地球科學(xué)，2014，25(6)：947-956.

[13] 陳永.多孔材料制備與表征[M].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2009：56-70.

[14] 張哲泠，楊正紅.微介孔材料物理吸附準(zhǔn)確性分析的理論與實(shí)踐[J].催化學(xué)報(bào)， 2013，34(10)：1797-1810.

[15] 楊侃，陸現(xiàn)彩，劉顯東，等.基于探針氣體吸附等溫線的礦物材料表征技術(shù)Ⅱ——多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2006，25(4)：362-368.

[16] 吉利明，馬向賢，夏燕青，等.黏土礦物甲烷吸附性能與微孔隙體積關(guān)系[J].天然氣地球科學(xué)，2014，25(2)：141-152.

[17] 郭旭升，等.四川盆地焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征及其控制因素[J].天然氣工業(yè)，2014，34(6)：9-16.

編輯 黃華彪

20150912；改回日期：20151123

國(guó)家自然科學(xué)基金“頁(yè)巖非均質(zhì)性和微-納米孔喉結(jié)構(gòu)對(duì)含氣性的控制機(jī)理”(41472112)和中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目“南方富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖儲(chǔ)集能力及其控制因素調(diào)查”(12120114046701)聯(lián)合資助

李衛(wèi)兵(1989-)，男，2013年畢業(yè)于中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)資源勘查工程(能源)專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)為中國(guó)石油大學(xué)(北京)地質(zhì)資源與地質(zhì)工程專(zhuān)業(yè)在讀碩士研究生，主要從事非常規(guī)油氣地質(zhì)研究工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.02.012

TE123.2

A

1006-6535(2016)02-0050-05