中藥渣生物炭對(duì)磺胺甲基嘧啶的吸附及機(jī)理研究

何文澤,何樂林,李文紅,廖千家驊,商景閣,2*(.中國(guó)藥科大學(xué)工學(xué)院,江蘇 南京 20009；2.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 20008)

中藥渣生物炭對(duì)磺胺甲基嘧啶的吸附及機(jī)理研究

何文澤1,何樂林1,李文紅1,廖千家驊1,商景閣1,2*(1.中國(guó)藥科大學(xué)工學(xué)院,江蘇 南京 210009；2.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008)

以傳統(tǒng)中藥-黃芪廢渣為原料,分別在200℃、400℃、500℃、600℃和700℃的厭氧氛圍下熱解制備生物炭材料(BC200、BC400、BC500、BC600和BC700),并利用BET比表面積分析、FTIR 光譜分析、掃描電子顯微鏡等方法對(duì)其進(jìn)行表征,同時(shí)考察不同投加量、吸附時(shí)間、初始濃度和pH值下生物炭對(duì)磺胺甲基嘧啶的吸附特征.結(jié)果表明,隨制備溫度的升高,生物炭的表面積及吸附性能也顯著增加.相比原狀黃芪渣(SBET=0.42m2/g),BC700的BET比表面積(SBET=155.69m2/g)增大370倍,對(duì)磺胺甲基嘧啶的吸附容量增加185倍.BC700對(duì)磺胺甲基嘧啶的等溫吸附過程符合Langmuir模型(R2=0.9977),最大吸附容量為11.96mg/g,吸附反應(yīng)過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2＞0.994),且為化學(xué)吸附.同時(shí)隨著溶液初始pH值和投加量的升高,生物炭的吸附容量先增大后減小,最佳吸附pH值為4.

生物炭；中藥渣；磺胺甲基嘧啶；吸附

中國(guó)是抗生素類藥物生產(chǎn)和使用大國(guó).2013年中國(guó)抗生素使用量達(dá)16.2萬t,每千人日均攝入量(DID)157g,為歐洲的7.8倍,僅2013年就有超過5萬t抗生素被排放至環(huán)境中[1].抗生素經(jīng)生物體吸收后,仍有約 30%～90%以原藥或代謝物形式穩(wěn)定存在并隨排泄物排放,能通過多種途徑在水土介質(zhì)中蓄積并隨食物鏈傳遞,對(duì)水環(huán)境甚至是飲用水源地構(gòu)成潛在威脅[2].如珠江、黃浦江、遼河等我國(guó)主要地表水體中抗生素的檢出率高達(dá)100%[3-5],王和興等[6]在江浙滬學(xué)齡兒童尿樣中檢出5大類共18種抗生素,可能與食物抗生素殘留以及環(huán)境污染等因素有關(guān).我國(guó)是以地表水為主要飲用水源、淡水漁業(yè)為重要水產(chǎn)品來源的國(guó)

家,顯然,由抗生素引發(fā)的環(huán)境問題已十分嚴(yán)峻.

作為中藥生產(chǎn)和使用大國(guó),我國(guó)廢棄藥渣年排放量達(dá)3000萬t[10],是傳統(tǒng)中藥企業(yè)的重要固體廢棄物之一.中藥渣含水量較高且極易腐爛變質(zhì),主要處理方式是焚燒、填埋等傳統(tǒng)方法,對(duì)中藥渣廢棄物的資源化的報(bào)道較少.生物炭是生物質(zhì)在限氧條件下熱裂解后形成的富碳材料[11-12],可由農(nóng)林廢棄物[13]、底泥[14]、果殼[15],生活垃圾等廢棄物制備而成, 具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,對(duì)多種污染物,如磷、五氯酚[16-17]等均有較強(qiáng)吸附能力,在污水處理、土壤改良與修復(fù)[18-19]等諸多領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用.但目前對(duì)生物炭的研究主要是利用秸稈[20]、植物果殼[21]等為主要材料制備生物炭,或者是研究生物炭和其他材料一起作用的效果[22],而對(duì)中藥渣的研究比較少.以中藥廢渣制備生物炭,能實(shí)現(xiàn)“以廢制廢”的目的.因此本文選取黃芪廢渣為原料制備生物炭,以我國(guó)水環(huán)境中檢出率較高的典型抗生素磺胺甲基嘧啶(SM1)為目標(biāo)物,研究生物炭對(duì)SM1的吸附,借助BET比表面積測(cè)定、SEM 微觀結(jié)構(gòu)分析等材料表征手段,研究熱解溫度對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響,探討生物炭對(duì)磺胺類抗生素的吸附機(jī)理,以期為生物炭質(zhì)吸附劑處理水體中抗生素污染物提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要試劑及檢測(cè)方法

磺胺甲基嘧啶(SM1,C11H12N4O2S,相對(duì)分子質(zhì)量 264.3036,CAS號(hào) 127-79-7)購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司,純度99%.甲醇、磷酸為色譜純;SM1使用高效液相色譜(安捷倫 1260)測(cè)定,工作條件為：Kromasil C18色譜柱(250mm×4.6mm i.d., 5.0μm);流動(dòng)相為甲醇-0.04%磷酸(30/70,體積比);等度洗脫,流速 0.8mL/min;紫外檢測(cè)器,波長(zhǎng)272nm;柱溫30℃;進(jìn)樣體積：10μL.

1.2 生物炭的制備與表征

黃芪(Astragalus membranaceus)渣經(jīng)水洗、干燥后,研末過100目篩備用.生物炭的制備采用缺氧熱解法[23],稱取一定量的黃芪粉末于坩堝中,放置在氣氛爐中加熱 5h(N2氛圍,溫度分別為200,400,500,600,700℃),待冷卻至室溫后,用1mol/L鹽酸浸泡過夜以去除灰分后用去離子水清洗至中性,干燥后過 100目篩,分別標(biāo)記為BC200,BC400,BC500,BC600,BC700,儲(chǔ)存?zhèn)溆?

生物炭比表面積采用 BET法測(cè)定(ASAP2020,日本 Micromeritics),同時(shí)測(cè)定 FTIR紅外光譜特征(NicoletiS10型,美國(guó)尼高力儀器),并使用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F型)分析生物炭表面結(jié)構(gòu)等參數(shù).

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 制備溫度對(duì)生物炭吸附性能的影響 稱取各溫度下燒制的生物炭0.4g于50mL離心管中,分別加入40mL 50mg/L的SM1溶液,在25℃下避光恒溫震蕩,轉(zhuǎn)速設(shè)為160r/min,根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果平衡時(shí)間為 12h,在實(shí)驗(yàn)開始 12h后取樣并用0.45μm濾膜過濾后測(cè)定SM1濃度,選取平衡吸附容量(qe)最高的生物炭作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)材料.

生物炭的qe由式(1)計(jì)算：

式中：qe為平衡吸附容量,mg/g;c0,ce為吸附前后溶液中SM1濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為投加量,g.

1.3.2 投加量對(duì)吸附效果的影響 精確稱取生物炭0.04,0.08,0.10,0.25g于50mL離心管中,分別加入25mL濃度為50mg/L的SM1溶液.恒溫震蕩12h后計(jì)算去除率和吸附容量.

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 稱取生物炭0.25g于50mL離心管中,加入濃度 50,100,200mg/L的SM1溶液 25mL.恒溫震蕩并分別在實(shí)驗(yàn)的第1,2,4,8,12h取樣,根據(jù)樣品剩余 SM1濃度求出生物炭的吸附容量(qt)隨吸附時(shí)間的變化規(guī)律,分析生物炭對(duì) SM1的吸附過程與吸附動(dòng)力學(xué)特性.

1.3.4 初始濃度對(duì)吸附效果的影響 稱取0.25g生物炭于50mL離心管中,分別加入25mL濃度50, 80,120,160,200,260,320mg/L的SM1溶液.待吸附平衡后過濾、HPLC測(cè)定剩余濃度,計(jì)算生物炭的吸附容量.

1.3.5 溶液 pH值對(duì)吸附效果的影響 稱取0.25g生物炭至離心管中,加入 pH值 2～11的SM1溶液25mL(pH用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液和0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)).恒溫震蕩,根據(jù)吸附平衡后剩余溶液中SM1濃度變化計(jì)算qe,分析溶液pH值對(duì)中藥渣生物炭對(duì)SM1吸附效果的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對(duì)生物炭吸附性能的影響

由圖 1可知,隨熱解溫度增加,生物炭對(duì)SM1的吸附容量明顯增加,去除率也呈上升趨勢(shì),其中 BC700(700℃熱解制備)的去除效果最好.原狀中藥渣對(duì)SM1的qe為0.025mg/g,去除率為0.50%,而BC700對(duì)SM1的qe為4.525mg/g,去除率為 90.55%,吸附容量相比增大了約 181倍.因此選取吸附容量最高的 BC700用于后續(xù)實(shí)驗(yàn).

圖1 熱解溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.1 Effect of preparation temperature on SM1adsorption

根據(jù)圖 2可知,黃芪中藥渣經(jīng)過熱解處理,其表面官能團(tuán)種類和數(shù)量發(fā)生了顯著性變化,如位于 2960cm-1～2850cm-1波數(shù)處的脂肪族CH2吸收峰消失,芳香結(jié)構(gòu)更加完備[24]. 1580cm-1、3480cm-1處分別是苯環(huán)C=C和N-H吸收特征峰,根據(jù)吸附前后譜線特征可以推測(cè)該吸附過程是 SM1的苯環(huán)碳碳雙鍵和磺酰胺基與生物炭結(jié)合.生物炭等炭質(zhì)吸附劑對(duì)抗生素等有機(jī)物的吸附效果受比表面積、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育、表面官能團(tuán)特性等因素的綜合影響,其中比表面積是決定要素之一.BET比表面積越大,其對(duì)抗生素的吸附能力越高,去除率也越高[25-26].本研究中,BC700的 BET比表面積為155.69m2/g,而未改性的黃芪渣 BET比表面積僅為 0.42m2/g,經(jīng)高溫改性后增大近 370倍(表1).SEM分析結(jié)果表明,原狀黃芪渣表面光滑,且未發(fā)現(xiàn)明顯孔隙結(jié)構(gòu),而 BC700的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育良好,有規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)(圖3),說明隨溫度的升高,黃芪渣孔道內(nèi)的有機(jī)物分解去除,孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育,微孔比例增加從而顯著改善生物炭的孔狀結(jié)構(gòu),提高其比表面積[27].張涵瑜等[28]以蘆葦制備生物炭,并研究其對(duì)水體中諾氟沙星的去除效果,發(fā)現(xiàn)500℃制備的蘆葦生物炭比表面積顯著增加,可能是與在高溫環(huán)境下,孔道內(nèi)有機(jī)物的分解、去除有關(guān).由此可見,BC700作為吸附劑去除水中的SM1是可行的.

圖2 SM1以及生物炭吸附前后紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of SM1and biochars after adsorption

表1 黃芪渣和生物炭比表面積及孔體積Table 1 Specific surface area and pore volumeofand astragalus mongholicusresidues and Biochar

圖3 黃芪渣及BC700在SEM下的形貌特征Fig.3 SEM images of original Astragalus mongholicus residues and BC700

2.2 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

由圖4可以看出,隨BC700投加量增加,去除率不斷提高,而 qe先增大,當(dāng)投加量為 0.1g(固液比 1：250)時(shí),qe達(dá)到最大值 9.5mg/g,之后,隨投加量的增大,qe反而下降.這可能與吸附劑上的有效吸附位點(diǎn)數(shù)的變化有關(guān)[29].當(dāng)投加量在 0.04g～0.1g之間,有效吸附位點(diǎn)數(shù)隨投加量的增加而增大,因此 qe增大;隨后,隨著投加量的增加,由于在吸附過程中吸附位點(diǎn)并未達(dá)到飽和,且吸附劑顆粒之間的團(tuán)聚等相互作用,降低了吸附劑總比表面積,此時(shí)qe反而下降.

圖4 BC700投加量對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of dosing quantityon SM1adsorption

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)模擬研究

圖5 生物炭對(duì)SM1的吸附量隨時(shí)間的變化Fig.5 Effect of contace time on the adsorption of SM1with different initial SM1concentrations

表2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 2 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics models for SM1adsorption

生物炭對(duì)水體中污染物的吸附過程可分為物理吸附和化學(xué)吸附,本研究分別采用采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(2)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(3)對(duì)BC700的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(圖5)進(jìn)行擬合,以分析吸附過程變化規(guī)律,擬合結(jié)果如表2所示.

式中：qe為平衡吸附容量,mg/g;qt為t時(shí)刻生物炭的吸附容量,mg/g;K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的反

應(yīng)速率常數(shù),h-1;K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg·min).

由表2擬合結(jié)果可知,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的理論吸附容量qel更接近實(shí)際吸附容量qes,且相關(guān)性系數(shù) R2均大于 0.994,而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果較差,無法較好描述SM1在BC700上的吸附行為.以上結(jié)果說明BC700對(duì)SM1的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的假設(shè)“吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附為化學(xué)吸附”可知,該吸附過程的吸附速率主要由化學(xué)吸附控制,這一結(jié)論與以煙秸稈、蘆葦?shù)葹榛|(zhì)制備的生物炭的研究結(jié)果一致[30-31].

2.4 吸附等溫線模型分析

分別用Langmuir模型(4)、Freundlich模型(5)和Temkin模型(6)擬合BC700對(duì)SM1的吸附等溫線,擬合結(jié)果見表3.

根據(jù)Langmuir模型,可以計(jì)算分離因子RL：

式中：ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度,mg/L;qe為平衡吸附量,mg/g;qm為最大吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程式常數(shù),L/mg;KF為Freundlich吸附常數(shù);B1為Temkin與吸附熱相關(guān)的常數(shù),J/mol;KT為Temkin常數(shù),L/mol; R為理想氣體常數(shù);T為吸附反應(yīng)溫度,K;RL為分離因子.

表3 BC700吸附磺胺甲基嘧啶的等溫方程擬合參數(shù)Table 3 Isothern simulation results of SM1adsorption with BC700

從結(jié)果可知,Langmuir方程的擬合(R2= 0.9977)要優(yōu)于 Freundlich(R2=0.9710)和 Temkin (R2=0.9919),且通過Langmuir方程計(jì)算得到SM1的最大吸附容量(qm)為11.96mg/g,和實(shí)際更加符合.因此,Langmuir方程能更好的描述該吸附過程.Langmuir方程是基于吸附劑表面由大量的吸附活性中心組成和吸附質(zhì)在吸附劑表面呈單分子層分布的假設(shè),因此可以推測(cè)該吸附過程是單分子層吸附,且BC700與SM1之間具有相互作用力.從Freundlich的擬合結(jié)果可以看出BC700的1/n值為0.1152,在0.1～0.5之間,可知BC700對(duì)SM1的吸附過程為優(yōu)惠吸附;而 0＜RL＜1說明BC700對(duì)SM1的吸附過程為有利吸附.

2.5 pH對(duì)吸附效果的影響

溶液 pH是影響吸附劑吸附效果的重要因素[32].pH對(duì)BC700吸附效果的影響如圖6所示.

圖6 溶液pH對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Effect of initial solution pH on SM1adsorption

由圖6可以看出,隨溶液pH值升高,生物炭對(duì)SM1的qe先升高后降低.當(dāng)溶液pH為4時(shí),qe達(dá)最大值,隨后隨著pH的增加,qe逐漸下降,說明溶液的pH能顯著影響生物炭對(duì)SM1的吸附效果.這可能與在不同pH條件下SM1的存在形態(tài)及生物炭的表面電荷有關(guān).SM1有陽離子、中性分子和陰離子3種在形態(tài),在pH=2時(shí),陽離子交換和靜電作用是 SM1吸附的主導(dǎo)機(jī)制[33],此時(shí)SM1主要以陽離子形態(tài)存在,而生物炭表面帶正電, SM1和BC700間存在表面靜電斥力,不利于對(duì)SM1的吸附.在pH=4時(shí),SM1以非離解態(tài)為主,BC700表面芳香環(huán)以及分子間π-π色散力作用最強(qiáng),同時(shí)此時(shí) SM1的疏水性也最強(qiáng),因此

BC700對(duì)SM1的吸附容量在pH=4時(shí)最高.隨著pH的增加,溶液中SM1陰離子形態(tài)與含量逐漸增加,此時(shí)受π-π色散力作用減弱、表面負(fù)電靜電排斥等因素影響,qe有所降低.

3 結(jié)論

3.1 生物炭的制備溫度是影響其吸附性能的重要因素.隨制備溫度的升高,黃芪渣生物炭的微孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育,BET比表面積逐漸增大,對(duì) SM1的吸附效果呈明顯上升趨勢(shì),相比于原狀黃芪渣, BC700的qe增大近181倍.

3.2 等溫吸附擬合結(jié)果表明,Langmuir模型可更好擬合吸附數(shù)據(jù)結(jié)果(R2=0.9977),該吸附過程為單分子層吸附.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好的解釋BC700對(duì)SM1的吸附過程(R2＞0.994),說明吸附過程為化學(xué)吸附.

3.3 隨著溶液pH值升高,BC700對(duì)SM1的qe先升高后降低,在pH值為4時(shí),吸附量達(dá)最大值.

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Adsorption of sulfamerazine from water by biochar derived from astragalus membranaceus residue.

HE Wen-ze1, HE Le-lin1, LI Wen-hong1, LIAO Qian-jia-hua1, SHANG Jing-ge1,2*(1.School of Engineering, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009, China；2.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences Nanjing 210008, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3376～3382

Herb biochar was derived from Astragalus membranaceus residue at five different temperatures： 200℃, 400℃, 500℃, 600℃, and 700℃. The biochars were characterized by SEM, FTIR, and BET techniques. The effects of contact time, initial concentration, dosage, and pH of solution on the adsorption behaviors of the biochars were evaluated, and were preliminarily used to assess the adsorption mechanism of sulfamerazine by biochar. The results showed that surface area, pore volume, and sorption capacity of the biochars increased as the pyrolysis temperature increased. The SBETvalues for the natural residue and BC700 were 0.42m2/g and 155.69m2/g, respectively. The SBETand adsorption capacity were increased about 370-fold and 181-fold. The adsorption kinetics were found to be best represented by the pseudo-second-order kinetic model (R2＞0.994). The isotherm sorption behavior is best described by the Langmuir model (R2=0.9977), and the maximum adsorption capacity was observed to be 11.96mg/g. Sulfamerazine adsorption by biochar first increased and then decreased with increasing dosage and pH; the optimum solution pH was 4.

biochar；herb residue；sulfamerazine；adsorption

X703

A

1000-6923(2016)11-3376-07

何文澤(1996-),女,湖南邵陽人,中國(guó)藥科大學(xué)本科生,主要研究方向?yàn)樗帍S三廢處理.

2016-04-10

江蘇省自然科學(xué)基金(BK20150693, BK20140657);湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2014SKL005);中國(guó)藥科大學(xué)藥學(xué)基地科研訓(xùn)練及科研能力提高項(xiàng)目(J1310032)

* 責(zé)任作者, 講師, shangjingge@163.com;gege@cpu.edu.cn