響應(yīng)面法優(yōu)化沸石協(xié)同CSAX混凝消除含鋅廢水中的Zn2+

王社寧,席啟斐,常 青,伏小勇,陳學(xué)民 (蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

響應(yīng)面法優(yōu)化沸石協(xié)同CSAX混凝消除含鋅廢水中的Zn2+

王社寧,席啟斐,常 青*,伏小勇,陳學(xué)民 (蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

以交聯(lián)淀粉聚丙烯酰胺黃原酸酯(CSAX)為絮凝劑,活化沸石為助凝劑,采用強(qiáng)化混凝的方法,對廢水中混凝處理難以消除的鋅進(jìn)行處理研究.考察了CSAX投加量、改性沸石投加量及其粒徑對鋅消除效果的影響.采用Box-Behnken法對這些影響因素進(jìn)行優(yōu)化分析.結(jié)果表明：活化沸石作為助凝劑可以提高廢水中Zn2+的去除率.各因素對響應(yīng)值的影響次序?yàn)椋篊SAX投加量＞改性沸石投加量＞改性沸石粒徑;數(shù)學(xué)模型擬合度良好;最佳條件為CSAX投加量為6.4mL,改性沸石的投加量為12.5mg,改性沸石為60目,除Zn2+率為90%,與模型預(yù)測值89%相近.

含鋅廢水；強(qiáng)化混凝；響應(yīng)面；改性沸石

重金屬污染已經(jīng)引起個(gè)方面高度重視,各種形態(tài)的重金屬的去除已經(jīng)成為環(huán)境科研和環(huán)境治理工程的熱點(diǎn).重金屬污染事件頻發(fā)已經(jīng)成為危害社會(huì)穩(wěn)定的一個(gè)重要問題.近年來廢水中重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格,去除水環(huán)境中的 Pb2+和 Zn2+,對于保護(hù)人類身體健康、維護(hù)水環(huán)境安全具有重要意義.

重金屬降解和消除方法,主要集中在化學(xué)沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法等[1].絮凝沉淀技術(shù)具有控制和技術(shù)成熟、運(yùn)行費(fèi)用較低、易推廣、操作便利等優(yōu)點(diǎn),是一種很有效的水處理工藝[2].交聯(lián)淀粉聚苯乙烯酰胺黃原酸酯(Crosslinked Starch-graft-poly Acrylamide-cosodium Xanthante, CSAX)是以常見低廉的淀粉為原料,經(jīng)過淀粉強(qiáng)化改性并發(fā)生接枝反應(yīng)和磺化反應(yīng)制得的新型有機(jī)高分子絮凝劑[2],對水中多種重金屬具有很好的螯合去除效果,其協(xié)同作用還可以去除污水中的濁度等[3-5].實(shí)驗(yàn)證明,用CSAX混凝沉淀處理含鉛廢水時(shí),鉛的去除率可高達(dá)99%,在所有重金屬中鋅是最難去除的,一般情況下鋅的去除率約為 80%.美國環(huán)保署最早提出強(qiáng)化混凝(enhanced coagulation),20世紀(jì)90年代美國水工協(xié)會(huì)對其延伸,后來納入混凝劑和助凝劑篩選復(fù)配、控制殘留混凝劑濃度,旨在通過提高混凝劑的投加量和控制pH值來提高重金屬污染等的去除率[6-7].

響應(yīng)面法(Response Surface Methodology,

RSM)是一種綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法,通過對具有代表性局部各點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),回歸擬合全局范圍內(nèi)因素與結(jié)果間的函數(shù)關(guān)系,建立連續(xù)變量曲面模型,從而確定實(shí)驗(yàn)因素及其交互作用對響應(yīng)值的影響[8-9].RSM 常用的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法有星點(diǎn)設(shè)計(jì)(CCD)、Box-Behnken設(shè)計(jì)(BBD)和 Doehlert設(shè)計(jì)(DM)[10-11].本實(shí)驗(yàn)采用 Box-Behnken響應(yīng)面法,研究了改性沸石作為助凝劑,強(qiáng)化混凝去除廢水中Zn2+過程中的3個(gè)主要影響因素對除率的影響,并通過建立響應(yīng)面模型對影響因素進(jìn)行了優(yōu)化.

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

主要儀器：JB-2型恒溫磁力攪拌器、TS6系列程控混凝六聯(lián)攪拌器、Orion 828型pH測試儀、SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度計(jì)、哈納 HI93703-11型濁度計(jì).主要材料：CSAX(實(shí)驗(yàn)室自制)、沸石(甘肅省白銀市)、ZnSO4·7H2O.

1.2 CSAX的制備

合成 CSAX的方法均參考郝學(xué)奎的文獻(xiàn)[4],具體的操作過程為：

(1)先在三口燒瓶中攪拌均勻 50g玉米淀粉和75mL 1%的NaCl溶液,然后放入30℃恒溫水浴鍋中,投加20mL15%的KOH溶液,滴加4mL環(huán)氧氯丙烷勻速攪拌,反應(yīng) 8h制得交聯(lián)淀粉.交聯(lián)淀粉糊漿倒入布氏漏斗抽濾,加蒸餾水洗滌沉淀物,調(diào)成中性,再用無水乙醇洗3次,60℃干燥烘干沉淀物至恒重,研磨篩分.

(2)用蒸餾水將 4g交聯(lián)淀粉溶成淀粉糊,加入 16.7%丙烯酰胺80mL,攪拌均勻后放入45℃恒溫水浴鍋,通入N2,15min后滴加0.9%的硝酸鈰銨80mL ,反應(yīng)3h,制成交聯(lián)淀粉聚丙烯酰胺.

(3)在具塞三角燒瓶加入5g交聯(lián)淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物,用蒸餾水制糊,投加 60mL20%的NaOH溶液,攪拌均勻后滴加CS212.2g ,塞住具塞三角燒瓶,在30℃恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)3h.反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)品為粘稠的橘紅色液體,用丙酮溶液沉降漂洗3次.將沉淀物于50℃干燥箱烘24h以上至恒重,制得純CSAX.

1.3 改性沸石的制備

先將沸石研磨成不同粒徑.稱取一定質(zhì)量沸石加入燒杯中,再加入 3mol/L鹽酸溶液,沸石和鹽酸溶液的質(zhì)量比為 1：10,室溫下攪拌反應(yīng) 3h,用蒸餾水洗滌數(shù)次,去除表面的酸溶液,在烘箱中于150℃烘干作為助凝劑.

1.4 混凝實(shí)驗(yàn)

取自來水 400mL,用 ZnSO4·7H2O配成含Zn2+25mg/L水樣;pH=6,先投加助凝劑,后投加CSAX.用六聯(lián)攪拌器攪拌：2min,快攪(140r/min) 10min慢攪(40r/min).靜置 10min,取液面下 2cm處上清液.用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定其中的Zn2+濃度.Zn2+的去除率M用公式1計(jì)算：

式中：M0和M1分別為起始溶液中Zn2+濃度和上清液中Zn2+濃度.

表1 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平及編碼Table 1 Factor level and code of Box-Behnken experimental Design

1.5 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

確定影響改性沸石強(qiáng)化混凝去鋅率的 3種主要因素,即絮凝劑CSAX投加量、沸石投加量及沸石粒徑,分別記為變量 X1、X2和 X3.根據(jù)BBD中心組合設(shè)計(jì)原理[12-13],設(shè)計(jì)3因素3水平,對Zn2+去除率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),按方程2對其因素進(jìn)行編碼：

式中：Xi為變量編碼值;xi為變量真實(shí)值;x0為實(shí)驗(yàn)中心點(diǎn)處變量的真實(shí)值;x為變量的變化步長.并以(-1,0,1)為編碼(表1).

2 結(jié)果與討論

2.1 改性沸石的投加量對強(qiáng)化混凝影響

由于 CSAX分子結(jié)構(gòu)上含有羧基

圖1 20目改性沸石和CSAX投加量對除鋅率的影響Fig.1 Effect of modified zeolite (20mesh) and CSAX on removal of Zn2+

圖1是以20目改性沸石為助凝劑,在投加絮凝劑前干投在25mg/LZn2+水樣中,強(qiáng)化混凝處理后對 Zn2+的去除率隨絮凝劑和助凝劑投加量的變化情況.由圖1可知,助凝劑20目改性沸石復(fù)配量為5～20mg時(shí),除Zn2+率比不投加改性沸石高.隨著助凝劑投加量的增大,吸附點(diǎn)位增多,吸附能力提高,除 Zn2+率相應(yīng)提高.當(dāng)沸石投加量過高(＞30mg)時(shí),沸石過量,除 Zn2+率反而降低.改性后沸石孔道被疏通吸附點(diǎn)位增多,水中不能和CSAX充分碰撞被螯合的 Zn2+就可以被改性沸石吸附;此外改性沸石表面呈電負(fù)性可以和 Zn2+發(fā)生電中和反應(yīng).所以適量的改性沸石可以促進(jìn)水中的 Zn2+去除[17-19].但是當(dāng)改性沸石投加量太大改性沸石表面的負(fù)電荷將和CSAX競爭Zn2+,會(huì)造成較高的濁度,除Zn2+率反而降低,絮凝沉降效果變差,除鋅效果下降.

圖2 60目改性沸石和CSAX投加量對除鋅率的影響Fig.2 Effect of modified zeolite (60mesh) and CSAX on removal of Zn2+

圖3 100目改性沸石和CSAX投加量對除鋅率的影響Fig.3 Effect of modified zeolite (100mesh) and CSAX on removal of Zn2+

圖2是以60目改性沸石為助凝劑,在投加絮凝劑前干投在25mg/LZn2+的水樣中,強(qiáng)化混凝處理后除 Zn2+率隨絮凝劑和助凝劑投加量的變化情況.由圖2知,助凝劑60目改性沸石復(fù)配量為

5-20mg時(shí),除 Zn2+率比不投加改性沸石高.當(dāng)沸石投加量大于30mg時(shí),同樣因濁度較高,且沸石顆粒較小,絮凝沉降效果變差,除鋅效果下降.

圖3是以100目改性沸石為助凝劑,在投加絮凝劑前干投25mg/LZn2+水樣中,強(qiáng)化混凝處理后除 Zn2+率隨絮凝劑和助凝劑投加量的變化情況.由圖3可知,助凝劑100目改性沸石復(fù)配量為10～20mg時(shí),除Zn2+率比不投加改性沸石高.當(dāng)沸石投加量大于30mg時(shí)除Zn2+率較不投加沸石顯著降低.可能是沸石粒徑小,同時(shí)增大水中的濁度,沉降速度變慢,導(dǎo)致除Zn2+率明顯降低.

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化沸石強(qiáng)化混凝條件

2.2.1 模型擬合 根據(jù)BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行17組強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2所示.本階段實(shí)驗(yàn)中采用BBD響應(yīng)面設(shè)計(jì)法,對影響除鋅率的3個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),并采用二階回歸方程式3對自變量的響應(yīng)值進(jìn)行擬合.

表2 試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental design and results

式中：Y為響應(yīng)值,β0、βi、βii分別為偏移項(xiàng)、線性偏移項(xiàng)、二階偏移項(xiàng)系數(shù),βij為交互效應(yīng)系數(shù),Xi與Xj為各因素水平編碼值.實(shí)驗(yàn)中以CSAX投加量、沸石投加量和沸石粒徑為變量,分別記為X1、X2、X3,除鋅率為響應(yīng)值,記為Y1,利用軟件Design Expert 8.0進(jìn)行曲面方差分析,得到以除鋅率為響應(yīng)值建立的二階多項(xiàng)式模型(以編碼值表示),如式4所示：

表3 二次多項(xiàng)式模型的方差分析Table 3 Analysis of variance for the quadratic polynomial model

2.2.2 模型方差分析及顯著性檢測 對BBD實(shí)驗(yàn)中除鋅率的二階擬合模型進(jìn)行方差分析,結(jié)果如表3所示.模型方差分析及顯著性檢驗(yàn)是衡量模型設(shè)計(jì)合理性及預(yù)測能力的重要方式[20],由表3的方差分析可知,除鋅率模型中,模型極顯著(P＜0.01),表明該模型選擇合理且 X1為顯著性影響因素,且混凝實(shí)驗(yàn)除鋅的過程起決定作用的為絮凝劑的投加量,其次是沸石投加量和沸石的粒徑.說明各因素對除鋅率的影響不是簡單的線性關(guān)系,各因素之間的交互作用顯著.模型的 Adeq Precision為12.391遠(yuǎn)大于4,表示模型的真實(shí)度高.相關(guān)系數(shù) R2=0.9479＞0.8,說明該回歸方程對實(shí)驗(yàn)擬合性良好,實(shí)驗(yàn)誤差小.校正決定系數(shù)Radj2=0.9177,表明該模型能解釋 91.77%響應(yīng)值的變化,僅有 5.21%不能用該模型解釋,模型具有

良好的回歸性.因此可用此模型對沸石強(qiáng)化混凝去除水中的Zn2+的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化分析和預(yù)測.

2.2.3 響應(yīng)面分析 響應(yīng)面及其等高線圖能直觀地顯示各因素間的交互作用.圖4顯示在沸石粒徑中心值60目條件下,CSAX投加量和沸石投加量對Zn2+去除率的影響,圖4說明CSAX投加量和沸石投加量有交互作用.除Zn2+率隨CSAX投加量的增大先增大后減小,隨沸石的投加量的增大先增大后減小,但二者同時(shí)增大時(shí)除 Zn2+率反而增大,說明CSAX投加量和沸石投加量之間存在正相關(guān)關(guān)系.

圖4 改性沸石、CSAX交互影響除鋅率Fig.4 Response surface plot of modified zeolite combined with CSAX on removal rate of Zn2+

圖 5為沸石投加量為中間值,沸石粒徑和CSAX投加量對除Zn2+率影響.圖5中等高線呈橢圓形,表示沸石粒徑和CSAX投加量的交互作用非常顯著.由兩者交互影響除Zn2+率的圖5 (a)可知,沸石粒徑對除Zn2+率的影響較小,除Zn2+率隨CSAX投加量的增大呈先增大后減小的趨勢.二者同時(shí)增大時(shí),除Zn2+率增大,說明沸石粒徑和CSAX投加量間具有一定的正相關(guān)關(guān)系.

圖5 沸石粒徑、CSAX交互影響除鋅率Fig.5 Response surface plot of size of modified zeolite combined with CSAX on removal rate of Zn2+

圖6 沸石粒徑、投加量交互影響除鋅率Fig.6 Response surface plot of size and dose of modified zeolite on removal rate of Zn2+

圖6是CSAX投加量為最佳值6mL時(shí),沸石投加量和粒徑對除Zn2+率的影響.圖6 (b)中的等高線接近圓形,說明沸石投加量和粒徑間的交互作用較小.沸石粒徑一定,除 Zn2+率隨沸石投加量增大先增大后減小;沸石投加量一定,沸石粒徑對除 Zn2+率的影響很小.同時(shí)增大沸石粒徑目數(shù)和沸石投加量,除Zn2+率增大,表明兩者之間有促進(jìn)作用.

2.2.4 最佳條件確定及模型驗(yàn)證 為獲得改性沸石強(qiáng)化混凝去除含鋅廢水中Zn2+的最佳條件,利用Design-Expert軟件的優(yōu)化功能,設(shè)定各因素的約束條件：3mL＜X1＜ 9mL、5mg＜X2＜25mg、20目＜X3＜100目.在約束條件下對模型求解得出的除Zn2+率為88.7%,最佳條件為CSAX投加量為 6.4mL,改性沸石投加量為 12.5mg,沸石的粒徑為60目.為了對上述結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,在上述最優(yōu)條件下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn),得到除Zn2+率為 90.0%,與模型得到的預(yù)測值偏差為 1.1%,說明該模型可以真實(shí)地反映各因素對強(qiáng)化混凝去除廢水中Zn2+的影響,證明應(yīng)用BBD響應(yīng)面法優(yōu)化沸石協(xié)同CSAX混凝消除含鋅廢水中的Zn2+是可行的,與之前單獨(dú)使用CSAX的去除率相比有顯著的提高.

3 結(jié)論

3.1 改性沸石作助凝劑,可以發(fā)揮吸附共沉淀的協(xié)同作用,將廢水中除Zn2+率從84%提高到90%.

3.2 模型分析結(jié)果表明,對去除 Zn2+影響的顯著性順序?yàn)镃SAX投加量＞改性沸石投加量＞改性沸石粒徑.

3.3 回歸分析確定的最佳條件為：CSAX投加量為6.4mL,改性沸石的投加量為12.5mg,改性沸石60目,最佳條件下,除Zn2+率為90%.與單獨(dú)使用CSAX的去除率相比有明顯提高.

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Elimination of Zn2+ in wastewater by coagulation with CSAX cooperating with zeolite and improved by Response Surface Methodology.

WANG She-ning, XI Qi-fei, CHANG Qing*, FU Xiao-yong, CHEN Xue-min (Schoolof Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3335～3340

The elimination of Zn2+in wastewater by enhanced coagulation was studied with Crosslinked Starch-graft-poly Acrylamide-co-sodium Xanthate (CSAX) cooperating with zeolite. The effects of dosage of CSAX and the particle size of modified zeolite on removal of Zn2+were tested. The experiments results were optimized by introducing the Box-Behnken method. The influence of experimental factors were examined in this order： CSAX dosage ＞ modified zeolite ＞ particle size of modified zeolite. The model equation and experimental data correlated well. The optimum reaction conditions were： 6.4mLCSAX and 12.5mg modified zeolite (with particle size of 60mesh). The removal of Zn2+reached 90% under the optimum conditions, which was consistent with the 89% predicted by the model equation.

wastewater containing Zn2+；enhanced coagulation；response surface methodology；modified zeolite

X703

A

1000-6923(2016)11-3335-06

王社寧(1972-),男,甘肅寧縣人,高級(jí)工程師,蘭州交通大學(xué)博士研究生,主要從事水污染控制研究.發(fā)表論文3篇.

2016-03-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21277065)

* 責(zé)任作者, 教授, changq47@mail.lzjtu.cn