基于碳分子篩的變壓吸附分離N2/CH4混合氣的試驗(yàn)

王 艦，朱協(xié)彬*，胡宏杰，白明雪

(1.安徽工程大學(xué) 再制造表面工程技術(shù)研究中心，安徽 蕪湖 241000；2.鄭州富龍新材料科技有限公司，河南 鄭州 450006)

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基于碳分子篩的變壓吸附分離N2/CH4混合氣的試驗(yàn)

王 艦1，朱協(xié)彬1*，胡宏杰2，白明雪1

(1.安徽工程大學(xué) 再制造表面工程技術(shù)研究中心，安徽 蕪湖 241000；2.鄭州富龍新材料科技有限公司，河南 鄭州 450006)

采用BELSORP-max型BET分析儀測(cè)試?yán)L制了298 K、0～100 KPa下N2、CH4純組分在碳分子篩上的吸附等溫線；并使用單塔變壓吸附裝置測(cè)試?yán)L制了N2/CH4混合氣中CH4的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線；考察了在碳分子篩上吸附壓力和停留時(shí)間對(duì)N2/CH4混合氣分離的影響．結(jié)果表明：吸附壓力設(shè)為1.2 MPa、停留時(shí)間735 s是比較合適的吸附分離條件；在吸附初期，CH4優(yōu)于N2先穿透床層．

碳分子篩；吸附等溫線；變壓吸附；N2/CH4

目前，對(duì)N2/CH4分離方法的研究主要集中于低溫精餾法、膜分離法、變壓吸附法(PSA)等[7]．其中，變壓吸附法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、運(yùn)行能耗低等[8-9]優(yōu)點(diǎn)，用于N2/CH4的提純分離較為適合．國外對(duì)N2/CH4PSA分離技術(shù)進(jìn)行了深入研究，對(duì)象較多集中于CH4含量比較高的油田氣[10]．Fatehi[11]等采用雙柱四步驟變壓吸附流程研究了N2/CH4在碳分子篩上的吸附效應(yīng)，產(chǎn)品氣中CH4濃度從48%提高到76%．國內(nèi)西南化工研究設(shè)計(jì)院研發(fā)了PSA富集煤礦瓦斯氣中CH4工藝[12]．河南焦作礦務(wù)局采用該方法建成了我國第一套處理煤層氣氣量為1.2萬m3/d的工業(yè)試驗(yàn)裝置，成功地將煤層氣中的CH4濃度從30.4%提高到63.9%．

碳分子篩(CMS)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種非極性碳素吸附劑材料，屬于多孔碳的范疇．CMS的孔徑主要由3～5 ?的微孔和少量大孔組成， 其孔徑分布均勻，具有很高的氣體選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性．N2和CH4的物理化學(xué)性質(zhì)相似，但動(dòng)力學(xué)直徑存在可操作的差異.其中，N2和CH4的動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.368 nm、0.382 nm,N2在碳分子篩中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于CH4的擴(kuò)散速率．基于動(dòng)力學(xué)原理，吸附初始階段大部分N2被吸附劑吸附，CH4在塔頂氣中直接富集[13-15]．一方面可以增大CH4的利用率，另一方面可以利用吸附余壓減少CH4在后期液化中的能量消耗[16]．因此，利用碳分子篩為吸附劑的變壓吸附法是分離低濃度煤層氣中N2/CH4的有效方法．

采用碳分子篩為吸附劑，測(cè)試了不同吸附壓力下N2/CH4混合氣在固定變壓吸附裝置上的分離效果，同時(shí)研究了吸附壓力、停留時(shí)間對(duì)分離效果的影響，以期獲取最佳的工藝參數(shù)并為多塔變壓吸附循環(huán)操作步驟和相關(guān)時(shí)間的設(shè)計(jì)提供依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

單塔實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示．由圖1可以看出，混合氣中c(N2)∶c(CH4)=77.50∶22.50，吸附柱的尺寸為Φ50 mm×640 mm，碳分子篩(CMS)用量為940 g，裝填前在真空干燥箱中423 K溫度下干燥6 h．實(shí)驗(yàn)每完成一次后，對(duì)吸附劑進(jìn)行真空活化再生，以保證吸附劑在同樣狀態(tài)下進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)．N2和CH4組成的混合氣由鋼瓶氣配制，混合氣的流量采用質(zhì)量流量控制器進(jìn)行控制，其精度為±0.2%，最大量程為2.5 L/min(SLM)．實(shí)驗(yàn)采用99.999%的H2作為充壓氣增壓．混合氣體中組分由ULTRAMAT 23氣體分析儀在線檢測(cè)(7MB2338-0BA00-3DR1型，0～100%，西門子(中國)有限公司生產(chǎn))．?dāng)?shù)據(jù)采用SIEMENS S7-200型PLC和智能化軟件組態(tài)王(WINCC)在線采集．

圖1 單塔實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)中，吸附壓力和停留時(shí)間是影響分離的重要因素[4]．因此，研究停留時(shí)間是294 s時(shí)各吸附壓力條件對(duì)分離的影響和壓力為1.2 MPa時(shí)各停留時(shí)間條件對(duì)分離的影響，實(shí)驗(yàn)條件如表1所示．

表1 單塔PSA實(shí)驗(yàn)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 N2、CH4吸附等溫線的分析研究

實(shí)驗(yàn)采用BEL SORP-max型BET分析儀進(jìn)行測(cè)量，N2、CH4純組分在298 K、0～100 KPa下碳分子篩上的吸附等溫線如圖2所示.在變壓吸附實(shí)驗(yàn)中，吸附質(zhì)在吸附劑上的動(dòng)態(tài)吸附量是由動(dòng)態(tài)傳質(zhì)和平衡吸附量決定[17]．由圖2可以看出，在測(cè)試壓力范圍內(nèi)，隨著吸附壓力的增加，兩者平衡吸附量的差值有增大的趨勢(shì)．文獻(xiàn)[18-20]表明，N2和CH4在碳分子篩上的平衡吸附量與壓力有關(guān)，因而提高吸附壓力有利于變壓吸附工藝對(duì)兩者的分離．

2.2 單塔變壓吸附分離研究

(1)吸附壓力對(duì)分離效果的影響研究.由于吸附量隨著吸附壓力增加而增加，當(dāng)吸附壓力增加到一定程度時(shí)，吸附量會(huì)產(chǎn)生一個(gè)最大值，而塔內(nèi)死體積中的氣體符合理想氣體狀態(tài)方程，造成產(chǎn)品氣回收率下降[21]，所以在變壓吸附中應(yīng)有最佳壓力值．通過調(diào)節(jié)塔頂氣流量來控制混合氣在塔內(nèi)的停留時(shí)間，停留時(shí)間T為294 s時(shí)各吸附壓力下的N2/CH4混合氣的穿透曲線(縱坐標(biāo)是實(shí)時(shí)采集吸附床出口處CH4氣體濃度與原混合氣CH4濃度的比值)如圖3所示.從圖3可以看出，壓力提高后，塔頂氣中CH4的濃度峰是增加的．這是因?yàn)樘岣呶綁毫Ω欣贜2擴(kuò)散至微孔中，大量的N2富集在塔內(nèi)，而塔頂流出高濃度的CH4氣．另外，選取了產(chǎn)品氣中在線采集到的CH4濃度大于50%的時(shí)間來考察壓力對(duì)分離的影響，P為1.2 MPa時(shí)對(duì)應(yīng)時(shí)間是58 s，此吸附階段的時(shí)間最長．因此，綜合考慮死體積氣量及其對(duì)應(yīng)的時(shí)間，最終選擇1.2 MPa作為吸附壓力比較合適．

圖2 N2和CH4在碳分子篩上的吸附等溫線 圖3 不同吸附壓力下CH4穿透曲線

(2)停留時(shí)間對(duì)分離效果的影響研究.混合氣在塔內(nèi)停留時(shí)間較短，塔頂氣流量較大，N2還來不及被吸附就隨混合氣流出，導(dǎo)致塔頂產(chǎn)品氣中CH4濃度降低，床層易被穿透．相反，混合氣在塔內(nèi)停留時(shí)間較長，大量N2被吸附，產(chǎn)品氣中CH4濃度提高，但單位時(shí)間的處理量降低了，這種情況在實(shí)際生產(chǎn)中是不希望看到的，所以在變壓吸附中可以選出最佳停留時(shí)間．P=1.2 MPa、不同停留時(shí)間的N2/CH4混合氣的穿透曲線(縱坐標(biāo)是實(shí)時(shí)采集吸附床出口處CH4氣體濃度與原混合氣CH4濃度的比值)如圖4所示.

選取了產(chǎn)品氣中在線采集到的CH4濃度大于50%的時(shí)間段，考察停留時(shí)間對(duì)分離的影響.不同停留時(shí)間下的CH4的相關(guān)參數(shù)如表2所示．從圖4、表2可以看出，停留時(shí)間為735 s時(shí)CH4的峰值最大，達(dá)到74%，說明停留時(shí)間延長后N2在塔內(nèi)的擴(kuò)散更加充分，濃度較高的CH4氣流出塔頂；停留時(shí)間為735 s時(shí)，CH4含量最大，為3.182 3 L，平均濃度為64.22%．綜合考慮CH4的含量及單位時(shí)間的處理量，最終選擇735 s作為停留時(shí)間比較合適．

表2 不同停留時(shí)間下的CH4參數(shù)

(3)N2、CH4穿透曲線的測(cè)量.P=1.2 MPa、T=735 s條件下N2/CH4混合氣的穿透曲線(縱坐標(biāo)是實(shí)時(shí)采集吸附床出口處氣體濃度與原混合氣濃度的比值)如圖5所示．由圖5可以看出，N2/CH4混合氣穿透吸附床的過程中，吸附到4.5 min時(shí)CH4優(yōu)先透出，吸附到6.5 min時(shí)N2才透出，吸附到8 min時(shí)N2的含量占10%，此階段床層出口氣體以CH4為主．需要說明，實(shí)驗(yàn)取得的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)未達(dá)到平衡，到達(dá)平衡的時(shí)間較長，大約需要2 h．若在多塔實(shí)驗(yàn)中將吸附時(shí)間控制在8 min以內(nèi)，可有效地提高分離效果，實(shí)現(xiàn)床層出口直接富集CH4的目的．

圖4 不同停留時(shí)間下CH4穿透曲線 圖5 N2/CH4混合氣的穿透曲線

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)研究了N2/CH4混合氣在單塔吸附裝置上的吸附分離效果，結(jié)果表明：不斷提高吸附壓力有利于N2擴(kuò)散，優(yōu)選出吸附壓力為1.2 MPa是比較合適的；而停留時(shí)間為735 s時(shí)CH4最高峰值達(dá)到74%，優(yōu)于其他條件下的峰值，是比較合適的停留時(shí)間；在吸附壓力為1.2 MPa、停留時(shí)間為735 s條件下，吸附初始階段CH4優(yōu)于N2先穿透床層，吸附到6.5 min時(shí)N2才透出，吸附到8 min時(shí)N2的含量占10%，此階段床層出口氣體以CH4為主；合理控制吸附時(shí)間可以將CH4濃度提純到50%以上．

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The Separation Test of N2/CH4Mixed Gas by Pressure Swing Adsorption Based on Carbon Molecular Sieve

WANG Jian1，ZHU Xie-bin1*，HU Hong-jie2，BAI Ming-xue1

(1.Technology Research Center of Remanufacturing Surface Engineering，Anhui Polytechnic University ,Wuhu ,241000,China;2.Zhengzhou Fulong New Materials Technology Co., Ltd. Zhengzhou, 450006, China)

The adsorption isotherms of N2and CH4pure components on carbon molecular sieve at 298 K,0～100 KPa was measured by BELSORP-max BET analyzer.The breakthrough curves of N2/CH4mixed gas in fixed adsorption bed were measured by single tower pressure swing adsorption apparatus.The effect of the separation of N2/CH4mixture on the carbon molecular sieve was studied.The effects of N2/CH4mixed gas separation were discussed at different adsorption pressures and retention times on carbon molecular sieve.The results show that:the suitable adsorption pressure and retention time was 1.2 MPa and 735s respectively and that CH4was superior to N2to penetrate the bed in the early adsorption.

carbon molecular sieve;adsorption isotherms;PSA;N2/CH4

1672-2477(2016)05-0018-05

國家國際科技合作專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2015DFR60640)

王 艦(1989-)，男，安徽宿州人，碩士研究生．

朱協(xié)彬(1964-)，男，安徽濉溪人，教授，博士.

TE645

A