PEG中FeCl3/PPh3催化MMA的A(R)GET ATRP

沈顯榮，陳夢(mèng)婷

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

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PEG中FeCl3/PPh3催化MMA的A(R)GET ATRP

沈顯榮，陳夢(mèng)婷

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

以聚乙二醇(PEG)作為聚合介質(zhì)、三氯化鐵(FeCl3)/三苯基膦(PPh3)/ 維生素C(VC)為催化體系，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(A(R)GET ATRP)．聚合動(dòng)力學(xué)研究以及聚合物的分子量和分子量分布表征結(jié)果都說明該催化體系下MMA的聚合具有良好的可控性，符合A(R)GET ATRP 聚合特征．同時(shí)還研究了氧氣、還原劑用量對(duì)聚合的影響,發(fā)現(xiàn)隨著還原劑用量增加聚合速率加快，此外在未加還原劑的條件下，聚合體系仍符合活性聚合的特征．

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;還原劑;鐵催化劑;聚乙二醇

電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Activator (R) Generated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerization，A(R)GET ATRP) 是2005年發(fā)展起來的一種新型ATRP聚合體系，具有催化劑用量低、操縱簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[1-3]， 是具有工業(yè)化發(fā)展前景的聚合方法．該聚合方法選擇高價(jià)態(tài)的過渡金屬鹽作為催化劑，再通過添加還原劑的方式與高價(jià)態(tài)催化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)的活性中心，避免了在傳統(tǒng)ATRP中低價(jià)態(tài)的過渡金屬催化劑易氧化、難保存的不足．目前A(R)GET ATRP聚合的研究主要集中在Cu催化體系中，而Fe催化體系如三氯化鐵具有價(jià)格低廉、毒性低和生物相容性好的特點(diǎn)越來越受到關(guān)注[4-6]，因此加深對(duì)其研究、拓寬應(yīng)用范圍是一項(xiàng)很有意義的工作．目前在ATRP反應(yīng)中，以超臨界CO2、離子液體、聚乙二醇等綠色溶劑為反應(yīng)介質(zhì)一直是研究的熱點(diǎn)[7-9]．以綠色溶劑聚乙二醇(PEG)為聚合介質(zhì)，三氯化鐵(FeCl3)/三苯基膦(PPh3)為催化體系，同時(shí)研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的A(R)GET ATRP，同時(shí)研究聚合動(dòng)力學(xué)、考察還原劑的用量以及少量空氣存在條件下的聚合情況，并對(duì)所得大分子引發(fā)劑進(jìn)行了擴(kuò)鏈反應(yīng)，探討了MMA在PEG介質(zhì)中的A(R)GET ATRP.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA，AR)、聚乙二醇600(PEG-600, CP)、三氯化鐵(FeCl3, CP)、三苯基膦(PPh3, CP)、維生素C(VC, AR)、2-溴異丁酸乙酯(EBiB, AR)、甲醇(CP)，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)．其中，MMA在使用時(shí)已除去阻聚劑，其余的試劑則未加精制直接使用．

1.2 聚合過程

實(shí)驗(yàn)中的聚合過程為典型的無氧條件下的聚合過程.在一個(gè)8 mL西林瓶中，先后添加按照預(yù)定投料比的PEG-600(3 mL)、FeCl3(23 mg，0.141 mmol)、PPh3(74 mg，0.282 mmol)后超聲波溶解，再依次加入VC(13 mg，0.071 mmol)、MMA(3.0 mL，28.4 mmol)，磁子后，充氮?dú)夤呐?5 min，密封．浸沒于預(yù)先設(shè)定好反應(yīng)溫度的油浴中，恒溫20 min，注入EBiB引發(fā)聚合反應(yīng)．達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，打開反應(yīng)瓶暴露于空氣中終止反應(yīng)，反應(yīng)液用甲醇、水混合溶劑沉淀，過濾、60 ℃真空干燥至恒重，得到聚合產(chǎn)品．在有氧體系中的MMA聚合，方法同上，省略氮?dú)夤呐葸@一環(huán)節(jié)．

1.3 擴(kuò)鏈反應(yīng)

以上述聚合得到的聚合物為大分子引發(fā)劑(Mn=1.61×104)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，具體反應(yīng)過程為：在PEG-600介質(zhì)中，反應(yīng)投料比nMMA∶nFeCl3∶nPPh3∶n(PMMA-Br)∶nVC=100∶1∶2∶0.1∶0.5．首先將大分子引發(fā)劑按投料比加入單體MMA中溶解，注射到裝有3 mL溶解了FeCl3、 PPh3和VC的PEG-600的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，放入預(yù)先設(shè)定好溫度的油浴鍋中引發(fā)聚合反應(yīng)．反應(yīng)在90 min后取出，聚合物處理與上述方法相同．

1.4 表征

在Waters 1525型凝膠滲透色譜儀(GPC)上測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分子量分布，柱溫35 ℃，窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯(HT2+HT3+HT4 μ-styragel)為標(biāo)樣， 四氫呋喃(THF)為淋洗液， 流速為1 mL/min. 轉(zhuǎn)化率由稱重法來確定．

2 結(jié)果與討論

2.1 MMA在VC/FeCl3/PPh3為催化體系中的A(R)GET ATRP

研究在無氧條件下PEG中MMA的A(R)GET ATRP，具體的反應(yīng)投料比為nMMA∶nFeCl3∶nPPh3∶nEBiB∶nVC =200∶1∶2∶1∶0.5，PEG-600和單體MMA體積比為1∶1，反應(yīng)溫度為90 ℃．所得聚合結(jié)果如圖 1所示.

從圖1a可知，ln[M]0/[M]t與反應(yīng)時(shí)間t呈良好的線性關(guān)系，說明在此條件下MMA的聚合符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理，在聚合反應(yīng)過程中有穩(wěn)定濃度的自由基存在，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)較少發(fā)生，顯示出了活性聚合的特點(diǎn)．不僅如此，動(dòng)力學(xué)曲線還顯示聚合反應(yīng)初期存在一定時(shí)間的誘導(dǎo)期(25 min)，這與以前的報(bào)道相似[10]．可能是因?yàn)樵贏TRP聚合中需要有足夠的Fe(Ⅱ)活性種產(chǎn)生一定濃度的自由基，才能使得聚合反應(yīng)進(jìn)行，而在此體系中FeCl3相對(duì)來說難以被VC立即還原為FeCl2，體系中自由基濃度過低，所以會(huì)出現(xiàn)一定的誘導(dǎo)期．隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，F(xiàn)e(Ⅱ)濃度不斷增加，反應(yīng)中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)會(huì)形成一個(gè)動(dòng)態(tài)的可逆平衡，維持一定濃度的自由基，最終引發(fā)聚合反應(yīng)．

分子量(Mn(GPC))以及分子量分布(Mw/Mn)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖1b所示．從圖1b可知，該體系下所得PMMA的分子量與轉(zhuǎn)化率的增加呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，分子量分布在整個(gè)聚合過程中一直保持著一個(gè)較小的值(PDI≤1.25)．上述數(shù)據(jù)均可以說明在此催化體系下MMA聚合具有良好的可控性．

圖1 動(dòng)力學(xué)曲線和轉(zhuǎn)化率與相對(duì)分子量及分子量分布關(guān)系

2.2 氧氣的影響

在傳統(tǒng)的ATRP聚合中，最大的缺點(diǎn)是使用低價(jià)態(tài)的過渡金屬如CuBr，而FeCl2催化劑易受氧氣作用而難以保存，在聚合過程中催化劑容易失活，所以在聚合前一般需有嚴(yán)格的除氧過程．而在A(R)GET ATRP中，由于還原劑與高價(jià)態(tài)金屬催化劑反應(yīng)生成活性種時(shí)可以消耗掉體系中殘余的氧氣，這樣就無需繁瑣的除氧過程．考察了PEG體系中氧氣的影響，在少量空氣(2 mL，0.02 mmol O2)條件下進(jìn)行MMA的A(R)GET ATRP，反應(yīng)條件為nMMA∶nFeCl3∶nPPh3∶nEBiB∶nVC =200∶1∶2∶1∶1，由于在無氧條件下加入0.5當(dāng)量的還原劑VC存在一定的誘導(dǎo)期，所以在有氧條件下加入了與催化劑相同摩爾量的還原劑，聚合結(jié)果如圖2所示．

從圖2a可知，ln[M]0/[M]t仍與反應(yīng)時(shí)間呈良好的線性關(guān)系，說明在此條件下MMA的聚合符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理及A(R)GET ATRP反應(yīng)機(jī)理，少量空氣的存在并未影響聚合反應(yīng)速率．分子量(Mn(GPC))以及分子量分布(Mw/Mn)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖2b所示．從圖2b可知，該體系下所得PMMA分子量與轉(zhuǎn)化率的增加呈良好的線性關(guān)系，分子量分布在整個(gè)聚合過程中一直保持著一個(gè)較小的值(PDI≤1.25)，上述數(shù)據(jù)均可以說明在此催化體系下MMA聚合仍具有良好的可控性．

從圖2還可以看出，在這個(gè)體系中雖然有氧氣存在，但是聚合反應(yīng)仍能順利進(jìn)行，所得聚合物仍然具有窄分子量分布．這就表明，該體系反應(yīng)符合A(R)GET ATRP的機(jī)理，VC的存在既消耗了體系中殘留的氧氣以及其他的氧化劑，同時(shí)也還原了FeCl3，使其生成了低價(jià)態(tài)活性種的FeCl2并引發(fā)MMA的A(R)GET ATRP．

圖 2 動(dòng)力學(xué)曲線和轉(zhuǎn)化率與相對(duì)分子量及分子量分布關(guān)系

2.3 有氧條件下還原劑對(duì)聚合的影響

在A(R)GET ATRP中，還原劑既可以在反應(yīng)初始階段與高價(jià)態(tài)金屬催化反應(yīng)生成低價(jià)態(tài)的活性種，還可以還原由鏈終止反應(yīng)產(chǎn)生的高價(jià)態(tài)惰性種，所以還原劑的用量和還原能力對(duì)聚合反應(yīng)起到重要的作用．進(jìn)一步討論還原劑VC的用量對(duì)聚合的影響，以尋找最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件．考察了在有氧條件下VC的用量對(duì)MMA的A(R)GET ATRP體系的影響，結(jié)果如表1所示．從表1中可知，隨著還原劑VC用量的減少，聚合反應(yīng)速率逐步降低，這也符合一般的A(R)GET ATRP 規(guī)律．然而即使沒有VC的存在，聚合反應(yīng)也能進(jìn)行．在沒有VC的條件下，反應(yīng)70min后，單體的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了33%，說明在此鐵催化體系中MMA的A(R)GET ATRP也能進(jìn)行．

表1 VC用量對(duì)MMA聚合的影響

為此繼續(xù)考察不加還原劑條件下的聚合，在沒有VC存在的情況下進(jìn)行MMA的A(R)GET ATRP聚合的動(dòng)力學(xué)研究．具體的實(shí)驗(yàn)條件為nMMA∶nFeCl3∶nPPh3∶nEBiB∶nVC =200∶1∶2∶1∶1 or 0，空氣2 mL，反應(yīng)溫度90 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

從圖3a可知，無還原劑VC存在下，聚合反應(yīng)ln[M]0/[M]t隨著反應(yīng)時(shí)間t的增加呈良好的線性關(guān)系，聚合反應(yīng)仍為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，顯示了活性聚合的特征．由于體系中沒有加入外在還原劑，所以聚合反應(yīng)出現(xiàn)了明顯的誘導(dǎo)期，并且無VC存在下的聚合反應(yīng)速率明顯慢于有VC存在下的聚合反應(yīng)速率．這是由于還原劑VC的還原能力較強(qiáng)，F(xiàn)e(Ⅱ)的生成速度以及濃度高于沒有VC存在的情況下，聚合的反應(yīng)速率隨之也會(huì)較后者快．

在沒有VC的情況下，分子量(Mn(GPC))以及分子量分布(Mw/Mn)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖3b所示．從圖3b可知，分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增加幾乎呈線性增加，且分子量分布較窄．由于聚合體系中未加入外在還原劑，那么在體系中應(yīng)有其他物質(zhì)起到還原劑的作用．有文獻(xiàn)報(bào)道[11]在銅催化體系中，發(fā)現(xiàn)單體MMA本身也存在一定的還原性能，使二價(jià)銅還原成活性種一價(jià)銅，從而引發(fā)MMA的A(R)GET ATRP；另外也有觀點(diǎn)認(rèn)為，在鐵催化A(R)GET ATRP體系中，磷配體也能作為還原劑使用[12]．基于上述觀點(diǎn)，認(rèn)為在催化體系中，單體MMA和配體PPh3都有可能作為還原劑來還原高價(jià)鐵催化劑，深入的機(jī)理尚在研究中．

圖3 動(dòng)力學(xué)曲線和轉(zhuǎn)化率與相對(duì)分子量及分子量分布關(guān)系

2.4 擴(kuò)鏈反應(yīng)

圖4 PMMA大分子引發(fā)劑擴(kuò)鏈前后GPC曲線

3 結(jié)論

以低分子量PEG為反應(yīng)介質(zhì)， EBiB/FeCl3/PPh3/VC為引發(fā)催化體系引發(fā)MMA聚合具有A(R)GET ATRP的特征．聚合體系使用高價(jià)態(tài)的FeCl3作為催化劑，不但避免了低價(jià)態(tài)的過渡金屬易受氧化劑影響的缺點(diǎn)，而且提高了催化劑的生物相容性、降低了成本．在氧氣存在且不加還原劑VC的條件下可以成功進(jìn)行聚合，雖然聚合反應(yīng)速率有所減慢，但是聚合過程仍具有活性可控特征．

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A(R)GET ATRP of MMA in PEG Catalyzed by FeCl3/PPh3

SHEN Xian-rong,CHEN Meng-ting

(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

A(R)GET ATRP of MMA were conducted under PEG reaction medium, using an oxidatively stable FeCl3/PPh3as a catalyst complex, ascorbic acid as a reducing agent. The well-controlled polymerization shows the features of ''living''/controlled free-radical polymerizations according to kinetic studies and polymer characteristics. The effects of oxygen and reducing agent dosage on the polymerization rate and controllability were investigated, the polymerization rate increased with the reducing agent,and the polymerization could be successively carried without external reductant.

ATRP;reducing agent;iron catalysis;PEG

1672-2477(2016)05-0013-05

安徽省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(TSKJ2014B20)

沈顯榮(1982-)，男，安徽蕪湖人，講師，博士．

O631

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