靜電紡PLA/Ag-TiO2/PU復(fù)合納米纖維的制備及其性能研究

吳瑞娟，張 峰，姜銀國(guó)，武丁勝，鳳 權(quán)

(安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000)

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靜電紡PLA/Ag-TiO2/PU復(fù)合納米纖維的制備及其性能研究

吳瑞娟，張 峰，姜銀國(guó)，武丁勝，鳳 權(quán)*

(安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000)

為制備高效抗菌過濾材料，利用靜電紡絲技術(shù)制備聚乳酸/含載銀二氧化鈦的聚氨酯(PLA/Ag-TiO2/PU)復(fù)合納米纖維膜，并對(duì)復(fù)合納米纖維進(jìn)行SEM、EDX表征．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)紡絲電壓為18 kV、接收距離為20 cm、紡絲速度為0.2 mL/h時(shí)，制備的復(fù)合納米纖維不但成絲形態(tài)更穩(wěn)定，而且纖維直徑更加均勻．同時(shí)，對(duì)復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行過濾和抗菌等性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合納米纖維膜過濾效率高達(dá)99.155%，抑菌帶的寬度能達(dá)到1.63 mm，具備良好抗菌過濾性能．

靜電紡絲；聚氨酯；納米纖維；抗菌性能；過濾性能

隨著經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴(yán)峻．報(bào)告顯示，世界上污染最嚴(yán)重的20個(gè)城市中有16個(gè)為中國(guó)城市，我國(guó)的空氣質(zhì)量面臨著巨大的挑戰(zhàn)[1-2]．當(dāng)前市場(chǎng)上使用的空氣過濾材料大多采用熔噴非織造布作為其過濾層，然而，由于纖維直徑的限制，導(dǎo)致材料過濾性能不夠優(yōu)良，且材料基本不具備抗菌性能[3-4]．由于PLA纖維具有良好的生物可降解性和較好的耐熱性，PU纖維則具備優(yōu)異的彈性，且以上兩種纖維均來源廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單，因此被廣泛應(yīng)用于空氣過濾等環(huán)保領(lǐng)域．選用PLA和PU兩種高分子材料作為載體，通過靜電紡絲技術(shù)制備PLA/PU復(fù)合納米纖維膜，添加載銀二氧化鈦以改善復(fù)合納米纖維對(duì)空氣的過濾性能和抗菌性能，為相關(guān)的研究提供參考．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

聚乳酸(PLA)顆粒(分子量相對(duì)分子質(zhì)量為1.0×105，深圳市光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司)；聚酯型PU(1995EC，江陰市希龍塑料制品有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三氯甲烷(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；四氫呋喃(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；納米載銀二氧化鈦(CAS:13463-67-7，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；自制靜電紡絲裝置(主要包括注射器、注射泵、高壓直流電源、納米纖維接收裝置)；日本S-4800掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(日本日立公司)；SH05-03磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；GK-1000自動(dòng)過濾效率測(cè)試儀(廈門高科防靜電裝備有限公司)．

1.2 PLA/Ag-TiO2/PU納米纖維膜的制備

準(zhǔn)確稱取2 g PU顆粒溶解于20 mL 四氫呋喃/N-N-二甲基甲酰胺(V/V=1/1)的混合溶劑中，然后加入0.04 g載銀二氧化鈦，制得PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的紡絲液(載銀二氧化鈦占聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%)．將PLA顆粒溶于三氯甲烷/ N-N-二甲基甲酰胺(V/V=4/1)的混合溶劑中，配制PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%、6%、7% 的靜電紡絲液． 將PLA紡絲液倒入注射器(規(guī)格為10 mL)中，將磨平的針頭(規(guī)格為7號(hào))與注射器連接；環(huán)境溫度 20±1 ℃，相對(duì)濕度 60±5%．根據(jù)紡絲效果，分別設(shè)定流速、接收距離、紡絲電壓等工藝參數(shù)，電紡絲5 h后，形成PLA納米纖維膜，然后再靜電紡載銀二氧化鈦PU納米纖維5 h(直接紡在PLA納米纖維膜上)，從而制得PLA/Ag-TiO2/PU復(fù)合納米纖維膜，在40 ℃的烘箱中烘干120 min，備用[5]．

1.3 復(fù)合納米纖維膜的EDX測(cè)試

按測(cè)試要求制備各種納米纖維樣品，并對(duì)納米纖維膜進(jìn)行噴金處理，采用X射線能譜儀對(duì)不同組納米纖維膜進(jìn)行EDX測(cè)試，檢測(cè)復(fù)合納米纖維膜中的主要元素及其含量．

1.4 納米纖維膜的掃描電鏡觀察

按照測(cè)試要求制備各種納米纖維樣品，在真空狀態(tài)下，對(duì)待測(cè)的各種納米纖維膜表面進(jìn)行噴金處理，采用日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面形態(tài)．

1.5 復(fù)合材料的過濾性能測(cè)試

將制備的PLA納米纖維膜和載銀二氧化鈦PU納米纖維膜進(jìn)行簡(jiǎn)單復(fù)合，制備納米纖維膜過濾材料，將制備的復(fù)合納米纖維過濾材料樣品用GK-1000自動(dòng)過濾效率測(cè)試儀進(jìn)行過濾性能測(cè)試．同時(shí)測(cè)試熔噴非織造布的過濾性能進(jìn)行對(duì)比，每種樣品測(cè)試3組試樣，取平均值．自動(dòng)過濾效率測(cè)試儀參數(shù)設(shè)置為溫度25 ℃、相對(duì)濕度45%、測(cè)試阻力80 Pa、測(cè)試流量25 L/min、測(cè)試面積100 cm2；氣溶膠由2% NaCl 產(chǎn)生，粒子直徑約為0.3 μm；阻力由壓力傳感器測(cè)量夾具內(nèi)樣品上、下游的壓力差得到．

過濾效率的計(jì)算公式:

過濾效率=1-(下游計(jì)數(shù)器濃度/上游計(jì)數(shù)器濃度)×100%.

1.6 復(fù)合材料的抗菌性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/T20944評(píng)價(jià)紡織品抗菌性能，即通過對(duì)樣品進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)測(cè)試抑菌圈的大小，以此判斷紡織品的抗菌性能大小．首先，按要求制備抗菌性測(cè)試樣品，將制備的納米纖維樣品分別放于金黃色葡萄球菌和大腸桿菌培養(yǎng)基中培養(yǎng)，記錄抑菌帶寬度，每組樣品分別測(cè)試3次，求其平均值．

2 結(jié)果及討論

2.1 掃描電鏡(SEM)觀察納米纖維形態(tài)

分別將PU靜電紡絲液和加入了載銀二氧化鈦的PU靜電紡絲液進(jìn)行靜電紡絲得到納米纖維膜，通過掃描電子顯微鏡觀察得到掃描電鏡圖像如圖1所示．從圖1可知，通過靜電紡絲制備的兩種納米纖維直徑在300～500 nm之間，加入載銀二氧化鈦的PU納米纖維直徑并沒有發(fā)生明顯變化．原因是載銀二氧化鈦均勻地分布在紡絲液中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的納米纖維膜成形良好，直徑較為均勻，不會(huì)出現(xiàn)明顯的差異．靜電紡絲制備載銀二氧化鈦的PU納米纖維的紡絲參數(shù)主要如下：紡絲電壓為18 kV、接收距離為20 cm、紡絲液流量為0.2 mL/h．

圖1 納米纖維SEM圖像

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%、6%的PLA靜電紡絲液加入注射器中，設(shè)置紡絲參數(shù)：紡絲電壓為18 kV、接收距離為20 cm、紡絲液流量為0.2 mL/h．在靜電場(chǎng)作用下進(jìn)行紡絲得到的纖維膜，利用掃描電子顯微鏡觀察纖維形態(tài)如圖2所示．由圖2可知，在外界條件相同的情況下，PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米纖維膜纖維粗細(xì)不均勻，纖維間互相纏結(jié)；PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的納米纖維膜纖維成形穩(wěn)定，纖維成形較好，制備的PLA納米纖維直徑在200～400 nm之間.因此PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，紡絲效果最好，以載銀二氧化鈦PU納米纖維膜為基體進(jìn)行紡絲也可以得到纖維形態(tài)較好的復(fù)合納米纖維膜．

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA納米纖維形態(tài)

2.2 復(fù)合納米纖維EDX測(cè)試結(jié)果

X-Ray spectroscopy(EDX)的作用是通過試樣發(fā)出的X射線中波長(zhǎng)和強(qiáng)度不同確定試樣所含的元素和元素含量．根據(jù)要求將試樣剪成一定大小的形狀，進(jìn)行噴金處理后，利用X射線能譜儀進(jìn)行元素測(cè)試，所得結(jié)果如圖3所示．由圖3可知，靜電紡絲制備的聚氨酯載銀二氧化鈦復(fù)合納米纖維膜中含有Ti元素和Ag元素，同時(shí)對(duì)未添加載銀二氧化鈦的PU納米纖維膜進(jìn)行測(cè)試未發(fā)現(xiàn)Ti元素和Ag元素，因此可以確定Ti元素和Ag元素來自于所添加的載銀二氧化鈦．由于載銀二氧化鈦的含量?jī)H占PU的2%，均勻分散在紡絲液中進(jìn)行紡絲，所以導(dǎo)致Ti元素和Ag元素相對(duì)含量較低．

圖3 EDX測(cè)試結(jié)果

2.3 復(fù)合材料的過濾性能測(cè)試結(jié)果及討論

將待測(cè)樣品制成面積為100 cm2的圓形試樣置于GK-1000過濾效率儀上，在測(cè)試溫度為25 ℃、濕度為45%、測(cè)試阻力為80 Pa、濾料定量為16.2 g/m2、氣溶膠類型為2% NaCl的條件下進(jìn)行多次測(cè)試，依次從20～80 L/min改變流量對(duì)納米纖維膜進(jìn)行過濾性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示．由表1可知，當(dāng)其他條件不變，僅測(cè)試流速變化時(shí)，復(fù)合納米纖維膜過濾效率均保持在95%以上，當(dāng)測(cè)試流量為50 L/min時(shí)，復(fù)合納米纖維膜過濾效率能夠達(dá)到99.155%．而當(dāng)前市場(chǎng)上所使用的熔噴過濾材料過濾效率大致在40%～50%之間，說明通過靜電紡絲制備的復(fù)合納米纖維膜較常規(guī)過濾材料具備高效的過濾性能．靜電紡絲制備的納米纖維由于其纖維直徑小、孔隙率較高、比表面積大、表面能較高，所以在過濾的過程中能夠更好地吸附和截留氣溶膠粒子，使得復(fù)合納米纖維具備優(yōu)異的過濾性能[6-7]．

表1 過濾效率測(cè)試效果

測(cè)試流量/L·min-1上游顆粒數(shù)/μm下游顆粒數(shù)/μm過濾效率/%穿透率/%203081595.1294.871306241497.7562.244405961896.9763.02150592599.1550.845

測(cè)試流量/L·min-1上游顆粒數(shù)/μm下游顆粒數(shù)/μm過濾效率/%穿透率/%606121697.3852.615705991198.1631.837805661397.7032.297

2.4 復(fù)合材料的抗菌性能測(cè)試結(jié)果及討論

銀離子摻雜的納米TiO2復(fù)合材料不需紫外光照射即具有較強(qiáng)的抗菌性能．其作用原理是該復(fù)合材料綜合了納米 TiO2的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)細(xì)菌的吸附作用以及銀離子的抗菌作用[8]．實(shí)驗(yàn)采用金黃色葡萄球菌和大腸桿菌作為實(shí)驗(yàn)菌種，分別培養(yǎng)細(xì)菌．將實(shí)驗(yàn)樣品盒對(duì)照樣品置于同樣條件下，將納米纖維膜制成直徑為9 mm的小圓片，然后在高壓滅菌鍋中進(jìn)行滅菌．設(shè)置參數(shù)為：溫度121 ℃、氣壓103 kPa、時(shí)間30 min．在培養(yǎng)皿上涂布細(xì)菌之后將試樣貼在上面，培養(yǎng)一段時(shí)間后，觀察細(xì)菌生長(zhǎng)情況[9-11]．

納米纖維膜抗菌性測(cè)試結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的實(shí)驗(yàn)組均出現(xiàn)一定寬度的抑菌帶，而空白對(duì)照組并未出現(xiàn)抑菌帶．抗菌性能測(cè)試結(jié)果如表2所示.由表2可知，抗菌試樣對(duì)于金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度為1.63 mm，對(duì)于大腸桿菌的抑菌帶寬度為1 mm；對(duì)照組樣品對(duì)于金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均沒有抑菌性．因此可以得出結(jié)論：PLA/Ag-TiO2/PU納米纖維膜具有一定的抗菌性能，同時(shí)復(fù)合納米材料對(duì)于金黃色葡萄球菌的抗菌效果相對(duì)于大腸桿菌的抗菌效果更好一些．

圖4 納米纖維膜抗菌性測(cè)試結(jié)果

表2 抗菌性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

當(dāng)PU紡絲液質(zhì)量濃度為10%(載銀二氧化鈦占聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%)、PLA紡絲液濃度為6%、紡絲液流量為0.2 mL/h、所施加的電壓為18 kV、接收距離為20 cm時(shí)，靜電紡絲技術(shù)制備的PLA/Ag-TiO2/PU復(fù)合納米纖維膜中纖維形態(tài)較好，纖維直徑更加均勻．靜電紡絲制備的納米纖維膜纖維直徑小、比表面積大、孔隙率較高，過濾效率在95%以上，最高能達(dá)到99.15%，與常規(guī)過濾材料相比具有高效的過濾效果．加入抗菌性Ag離子，二氧化鈦的PU納米纖維抑菌帶寬度明顯，與對(duì)照組相比，載銀二氧化鈦/PU納米纖維膜具有良好的抗菌性能．

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文章編號(hào)：1672-2477(2016)05-0006-05

Preparation and Properties of Electronspun PLA/Ag-TiO2/PU Composite Nanofiber

WU Rui-juan,ZHANG Feng, JIANG Yin-guo,WU Ding-sheng,FENG Quan*

(Anhui Provincial Key Laboratory of Textile Fabric, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

To prepare effective antimicrobial filter material,polylactic acid / titanium dioxide containing silver polyurethane (PLA/Ag-TiO2/PU) composite nanofiber membrane was manufactured by electrospinning.Composite nanofibers were characterized by scanning electron microscopy,X-Ray spectroscopy.Experiment showed that when the parameters of electrospinning were as follows:the applied voltage is 18 kV,and the reception distance is 20 cm, the spinning liquid flow rate is 0.2 mL/ h, the obtained composite nanofibers diameter is more uniform, and the shape of the nanofiber is stable. At the same time, composite nanofiber membrane filter and antibacterial properties were tested. Results showed that composite nanofiber membrane filtration efficiency and bacteriostatic width can reach 99.155% and 1.63 mm respectively. It has good antibacterial filtration performance.

electrospinning;polyurethane;nanofibers;antibacterial properties;filtration performance

1672-2477(2016)05-0001-05

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練基金資助項(xiàng)目(201410363044)

吳瑞娟(1994-)，女， 安徽滁州人，本科在讀．

鳳 權(quán)(1975-)，男，安徽舒城人，副教授，博士．

Q946.5

A