聚羧酸減水劑的合成及其對水泥水化的影響

岳金方，張?zhí)?，羅志臣

（1.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇 揚州 225127；2.東南大學，江蘇 南京 211100）

聚羧酸減水劑的合成及其對水泥水化的影響

岳金方1，張?zhí)?，羅志臣1

（1.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇 揚州 225127；2.東南大學，江蘇 南京 211100）

以聚乙二醇單甲醚（MPEG）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酰胺為主要單體，通過自由基聚合的方法合成出一種聚羧酸型減水劑（PCE）。通過紅外光譜（FT-IR）和凝膠滲透色譜（GPC）對聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)進行表征。選擇水泥凈漿流動度來評價具有不同支鏈長度的聚羧酸減水劑的減水效果，重點研究了聚羧酸減水劑對水泥水化初期的水化放熱速率和電阻率的影響并對機理進行了探討。結(jié)果表明：支鏈聚合度為25的聚羧酸減水劑具有良好的凈漿分散效果；不同摻量的聚羧酸減水劑對水泥水化的不同階段影響不同；聚羧酸減水劑改變了水泥水化前期離子傳輸速率，水泥漿體表現(xiàn)出不同的電阻率發(fā)展趨勢。

聚羧酸減水劑；聚合；凈漿流動度；水化放熱速率；電阻率

0 前言

與萘系減水劑、脂肪族減水劑相比，聚羧酸減水劑具有更佳的減水率，保坍性以及水泥適應性[1-2]。作為一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的兩親性接枝共聚物，聚羧酸減水劑可以通過水性自由基聚合的方式制得，并在分子結(jié)構(gòu)中引入羥基、羧基、氨基、酯基、醚鍵等基團。因此，通過進行分子結(jié)構(gòu)設計的方法，可以開發(fā)滿足不同使用要求的高性能減水劑產(chǎn)品，如早強型、緩凝型聚羧酸減水劑等。

在水泥水化過程中，聚羧酸減水劑吸附在水泥膠體顆粒表面，通過“電荷排斥”和“位阻效應”使水泥漿體保持較大的流動性。通常認為聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)的聚氧乙烯支鏈越長，減水分散效果越明顯[3-4]。研究表明，聚羧酸減水劑分子在起到分散，減水作用的同時，能夠與水泥組分及水泥水化產(chǎn)物進行反應，從而改變水泥的水化進程[5-6]。具有不同分子質(zhì)量分布和官能團構(gòu)成的聚羧酸減水劑，對水泥的分散性能及水泥水化的影響不同。通過研究他們之間的對應關系，實現(xiàn)根據(jù)需求去設計聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)。

本文通過采用不同聚合度的大單體作為主要原材料合成具有不同分子質(zhì)量的聚羧酸減水劑，通過紅外光譜和凝膠滲透色譜對分子結(jié)構(gòu)進行表征，研究了不同支鏈長度和分子質(zhì)量與聚羧酸減水劑減水效果的對應關系。此外，與空白水泥對比，重點研究了聚羧酸減水劑對水泥漿體水化放熱速率和電阻率的影響并對原理進行了探討。

1 實驗

1.1 主要原材料與儀器設備

聚乙二醇單甲醚（MPEG），聚合度分別為15、25、45，南京古田化工有限公司；甲基丙烯酸（MAA），工業(yè)級，恒森化工有限公司；丙烯酰胺，工業(yè)級，揚州市恒生化工有限公司；過硫酸鉀，工業(yè)級，宜興市衛(wèi)星化工有限公司；氫氧化鈉，工業(yè)級，上海譽潔化工有限公司；濃硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；阻聚劑，自制；水泥：P·Ⅱ42.5水泥，臺泥水泥有限公司，比表面積為370 m2/kg，標準稠度為29%，初凝和終凝時間分別為140、195 min，安定性合格，水泥的化學組成見表1。

表1 水泥的化學組成%

DELTA320型pH計，鄭州泰亞福迪科技有限公司；IR200型紅外光譜分析儀，成都廣普科學儀器有限公司；2695型Waters凝膠滲透色譜儀（GPC），上海魁元電子科技有限公司；NJ-160A行星式凈漿攪拌機，無錫建儀有限公司；TAM AIR型等溫量熱儀，東莞臺大電子設備廠；CCR-2型雙路無電極水泥混凝土電阻率測定儀，建維科技（深圳）有限公司。

1.2 聚羧酸減水劑的合成

在配有溫度計、攪拌裝置和冷凝管的四口燒瓶中，按n（MAA）∶n（MPEG）=4∶1加入MPEG和MAA共200 g，阻聚劑0.21 g，濃硫酸1.5 g，升溫至105℃，反應3 h得到中間體，標記為A料。取15 g丙烯酰胺配成溶液標記為B料。取3.8 g過硫酸鉀配成溶液標記為C料。在另一四口燒瓶中加入一定量的水，通氮氣保護，在（90±5）℃條件下同時滴加A料、B料、C料，反應時間為1.5 h，滴加結(jié)束后保溫1 h，冷卻至常溫，用氫氧化鈉稀溶液中和pH值至7～8，固含量為（20±1）%，用聚合度分別為15、25、45的MPEG合成的聚羧酸減水劑分別標記為PCE15、PCE25、PCE45。

水泥凈漿流動度按GB/T 8077—2000進行測試；測試水泥水化放熱速率和電阻率采用水灰比為0.5的水泥漿體，其中測試電阻率時，從加水到記錄數(shù)據(jù)的時間間隔不超過10 min，數(shù)據(jù)記錄頻率為1次/min至規(guī)定齡期后停止。GPC測試采用ultrahydrogel 120色譜柱，流動相為0.1 mol/l的硫酸鈉溶液，流速為1.0 ml/min，用聚乙二醇作為標準樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子質(zhì)量及其分布

聚醚支鏈的長短決定了合成減水劑的分子質(zhì)量大小。聚羧酸減水劑PCE15、PCE25、PCE45的分子質(zhì)量及其分布如圖1和表2所示。

圖1 PCE的分子質(zhì)量分布

表2 PCE的分子質(zhì)量及其分布

由表2可見，PCE15、PCE25、PCE45的重均分子質(zhì)量分別為3567、10 496、27 108。

2.2 支鏈長度對減水劑分散性的影響（見圖2）

圖2為減水劑摻量為0.6%時，摻不同支鏈長度減水劑的水泥凈漿流動度。

圖2 支鏈長度對PCE分散性的影響

從圖2可以看出，聚羧酸減水劑的支鏈長度與分子質(zhì)量對減水劑的分散性有顯著的影響。摻PCE15、PCE25和PCE45的初始凈漿流動度分別為220、245、195 mm。隨著時間的延長，摻PCE15和PCE25的凈漿流動度出現(xiàn)相同的下降趨勢，但摻PCE45的凈漿流動度逐漸增大，在60 min時達到最大值，然后逐漸下降。

因此，在新時代背景下，結(jié)合現(xiàn)有實際工作情況，深化醫(yī)院國有資產(chǎn)管理改革，完善國有資產(chǎn)制度顯得十分重要。湖北省中醫(yī)院作為基層醫(yī)療機構(gòu)的一分子，積極響應改革要求，于2017年下半年成立了以院領導為組長的資產(chǎn)清查工作領導小組及工作專班，啟動了一次全院范圍內(nèi)的固定資產(chǎn)清查，盤點工作分成三個階段進行。

聚羧酸減水劑對水泥凈漿的分散效果受到“電荷排斥”、“位阻效應”以及減水劑在水泥膠體顆粒表面和溶液中的分配等因素的影響。PCE25由于其更合適的分子質(zhì)量和支鏈長度，從而具有更佳的電荷密度和位阻效果，綜合性能最好。隨著水泥水化的進行，聚羧酸減水劑分子逐漸被包裹在水泥膠體中，凈漿流動度逐漸下降。相同摻量下，PCE45具有最小的表面電荷密度，影響了它對水泥顆粒的吸附速率，隨著水泥水化的進行，溶液中的聚羧酸減水劑被逐漸釋放，吸附在水泥漿體表面上，分散效果逐漸增強并達到最大值。

2.3 PCE25的紅外光譜分析（見圖3）

圖3 PCE25的FT-IR圖譜

由圖3可知，3500 cm-1處為N—H與—OH的伸縮振動吸收峰；2871 cm-1處為氧烷基形成的締和氫鍵的伸縮振動峰；1720 cm-1處為酯鍵中C=O的伸縮振動峰；1571 cm-1處為羧酸根—COO-的反對稱伸縮振動峰；1453 cm-1處為NH4+的不對稱變角振動峰；1401 cm-1處為酰胺鍵中C—N鍵的伸縮振動峰；1117 cm-1處為長鏈聚氧乙烯（PEO）的特征吸收峰。紅外譜圖分析表明，合成的聚羧酸減水劑中存在羧基、羥基、酯基、醚鍵、酰胺基等基團。

2.4 水泥的水化放熱速率

水泥水化放熱曲線可以反映水泥水化進程的快慢。典型的硅酸鹽水泥水化過程分為5個階段：初始水化階段、誘導期、加速反應期、減速反應期和穩(wěn)定反應期。圖4為空白水泥和不同摻量PCE25的水泥漿體的水化放熱曲線。

圖4 水化放熱速率隨水化時間的變化曲線

由圖4可見，當PCE25的摻量為0.6%時，聚羧酸減水劑對水泥水化放熱速率的影響主要集中在水泥水化誘導期和水化加速期階段，水化放熱速率明顯降低，但是當水泥水化進入到減速期后，水化放熱速率與空白水泥保持一致。當PCE25的摻量增加到1.2%時，聚羧酸減水劑對水泥水化早期的整個過程產(chǎn)生影響，在減速反應期之前表現(xiàn)出更低的水化放熱速率，進入減速反應期后，水泥水化加速并一直保持到穩(wěn)定反應期。聚羧酸減水劑吸附在水泥漿體顆粒表面形成一層溶劑化水膜，阻止了外部水向水泥顆粒內(nèi)部的滲透，延緩了水泥初期的水化。隨著水泥水化的進行，聚羧酸減水劑被逐漸消耗，水泥水化繼續(xù)進行。聚羧酸減水劑用量的多少決定了溶劑化層的厚度，同時摻量增加，水泥漿體得到更好的分散，有利于促進水泥水化的進行。

2.5 水泥漿體電阻率

水泥漿體電阻率的變化受到溶液中離子強度和漿體孔隙率的影響。水化初期，水泥中的易溶組分K+、Na+、SO42–等離子迅速溶解于溶液中，同時C3A、C3S等礦物發(fā)生水解，溶液中Ca2+、Al（OH）4-等離子濃度不斷增大，電阻率降低，溶液中的鋁酸鹽等達到過飽和狀態(tài)，形成水化產(chǎn)物沉淀，該過程消耗水以及Ca2+等離子，同時固相的體積分數(shù)增大，因此，電阻率突然增大。在離子溶解和水化產(chǎn)物生成過程中，電阻率發(fā)生規(guī)律性變化[7-8]。圖5反映了在PCE25摻量為0.6%的條件下，水泥漿體與空白水泥電阻率的變化情況。

圖5 水泥漿體電阻率隨水化時間的變化

由圖5可見，空白水泥的電阻率曲線在下降一段后達到最低值有一個突然的轉(zhuǎn)折點，然后逐漸上升。電阻率曲線先降低后升高可以理解為從水泥水化誘導期到水化加速期的過渡，固相產(chǎn)物的生成迅速消耗了溶液中的Ca2+、SO42-、OH-、鋁酸根等離子，電阻率升高。同時水泥水化是一個總體積減小而固相體積增大的過程，漿體的孔隙率在下降，孔的截面積減小，孔變得更加彎曲而增大電荷的實際傳遞距離，孔的連通性也將降低，這也會導致電阻率增大[9-10]。

在PCE25存在的條件下，水泥水化初始的電阻率迅速下降，然后緩慢平穩(wěn)上升。在水泥水化進行約60 min后，含有PCE25的水泥漿體的電阻率低于空白水泥。在水泥水化初始階段，聚羧酸減水劑吸附在水泥顆粒表面，其結(jié)構(gòu)中的羧基酯基、羥基、醚鍵、氨基等基團延緩了水泥膠體中離子的溶解速率。隨著水泥水化的進行，聚羧酸減水劑包裹在水泥顆粒表面形成屏蔽層，減緩了水化產(chǎn)物的生成速度，導致水泥漿體的電阻率一直保持在較低的增長速率。

3 結(jié)語

（1）以MPEG、MAA、丙烯酰胺為主要原料合成具有不同支鏈長度的聚羧酸減水劑。通過水泥凈漿流動度測試發(fā)現(xiàn)，采用聚合度為25的MEPG合成的聚羧酸減水劑由于具有最佳的支鏈長度和分子質(zhì)量分布，對水泥漿體具有較好的初始分散性能。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，PCE分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、羥基、酯基、醚鍵、酰胺基等基團。

（2）聚羧酸減水劑改變了水泥水化初期的放熱速率。研究發(fā)現(xiàn)，不同摻量的聚羧酸減水劑對水泥水化的不同階段影響不同。當摻量為0.6%時，PCE降低了誘導期和水化加速期階段放熱速率，當摻量為1.2%時，PCE降低了在減速反應期之前的水化反應速率，但是加速了后期的水泥水化并一直保持到穩(wěn)定反應期。

（3）聚羧酸減水劑吸附在水泥顆粒表面形成屏蔽層，在水泥水化初期延緩了水泥顆粒中易溶離子向溶液中的傳輸，減緩了水化產(chǎn)物的生成速率。

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Synthesis of polycarboxylate superplasticizers and impact on cement hydration

YUE Jinfang1，ZHANG Tailong2，LUO Zhichen1
（1.Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，China；2.Southeast University，Nanjing 211100，China）

Polycarboxylate superplasticizers（PCE）were synthesized by radical polymerization using methoxy polyethylene glycol （MPEG），methacrylic acid（MAA），and acrylamide as main monomers.FT-IR and GPC were used for characterization test on the molecular structure.The fluidity of cement paste was used to evaluate the performance of PCE with different length of side chains. This research highlighted studied the impacts of PCE on hydration exothermic rate and electrical resistivity of cement paste during initial hydration stage，while the mechanisms were also discussed.The results indicated that PCE with side chain polymerization degree of 25 had excellent dispersion effect.In addition，the influences of PCE on different stages of cement hydration process varied according to the PCE ratios.It was found that PCE changed the ions transfer speed in the initial cement hydration stage，which caused different growing trend of electrical resistivity comparing to that of reference cement.

polycarboxylate superplasticizer，polymerization，cement paste fluidity，hydration exothermic rate，electrical resistivity

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）09-0073-04

江蘇高校品牌專業(yè)建設工程資助項目（PPZY2015B180）

2016-02-21；

2015-03-21

岳金方，男，1978年生，河北興隆人，講師，碩士。