固硫灰對硫氧鎂水泥性能的影響研究

許園園，徐迅，盧忠遠，田甜

（西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010）

固硫灰對硫氧鎂水泥性能的影響研究

許園園，徐迅，盧忠遠，田甜

（西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010）

研究固硫灰摻量對硫氧鎂水泥的抗壓強度、耐水性、體積穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：在試驗摻量范圍內(nèi)，隨著固硫灰摻量的增加，硫氧鎂水泥的抗壓強度、耐水性和體積穩(wěn)定性提高；當(dāng)固硫灰的摻量為20%時，硫氧鎂水泥的3、7、28 d抗壓強度較未摻固硫灰的分別提高48.37%、33.33%、22.02%，軟化系數(shù)由0.80提高到0.92，56 d線性膨脹率由4.527×10-3降低到0.444×10-3。同時，用XRD、SEM、壓汞儀等測試方法研究了水泥石的物相組成、微觀形貌、孔隙率等隨固硫灰摻量的變化規(guī)律。

硫氧鎂水泥；固硫灰；抗壓強度；耐水性；體積穩(wěn)定性

0 引言

硫氧鎂水泥是用硫酸鎂溶液作調(diào)和劑，由一定濃度的MgSO4溶液與輕燒MgO組成的MgO-MgSO4-H2O三元膠凝體系[1]，在常溫下MgO能與MgSO4水溶液反應(yīng)形成硫氧化鎂水化物Mgx（OH）y（SO4）z·nH2O。該水泥具有凝結(jié)硬化快、早期強度高、粘結(jié)性好、不需要濕養(yǎng)護、導(dǎo)熱性低、耐火性高、耐磨性好及耐腐蝕性優(yōu)異等特點，且生產(chǎn)能耗低，制備工藝簡單，可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建筑輕質(zhì)保溫墻板、耐火材料、裝飾裝修材料及油井堵漏等工程[2-5]。特別是余紅發(fā)等[1，6-9]發(fā)現(xiàn)，摻檸檬酸之后的硫氧鎂水泥生成一種新的5Mg（OH）·2MgSO·47H2O（517）結(jié)晶相，其物理力學(xué)性能得以大幅提高，顯示了誘人的應(yīng)用前景；但是，硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性、耐水性、抗壓強度還有待提高。

姜黎黎等[10]研究表明，粉煤灰可提高硫氧鎂水泥抗壓強度；Chau C K等[11]研究表明，粉煤灰能夠提高氯氧鎂水泥的耐水性；李永慶等[12]研究表明，增鈣渣能夠提高氯氧鎂水泥的耐水性和抗壓強度；高延春和莊宇[13]研究表明，粉煤灰能夠提高氯氧鎂水泥的耐水性和體積穩(wěn)定性。借鑒工業(yè)副產(chǎn)物對鎂水泥的改性研究，本文主要研究循環(huán)流化床固硫灰（以下簡稱固硫灰）對硫氧鎂水泥的抗壓強度、耐水性和體積穩(wěn)定性的影響。如能將固硫灰引入硫氧鎂體系，改善該體系的性能，這不但為固硫灰提供一種有效利用途徑，而且可以減少鎂菱資源的開采，有益于環(huán)境的保護。

1 試驗

1.1 原材料

（1）七水硫酸鎂：工業(yè)用，成都市科龍化工試劑廠，其中MgSO4·7H2O有效含量為98%，化學(xué)成分見表1。

表1 工業(yè)用七水硫酸鎂的主要化學(xué)成分%

（2）輕燒氧化鎂：來自遼寧海城菱鎂礦，在750～800℃下煅燒所得，主要化學(xué)成分見表2。

（3）循環(huán)流化床固硫灰：四川白馬循環(huán)流化床示范電站有限責(zé)任公司，主要化學(xué)成分見表2。

表2 輕燒氧化鎂和固硫灰的主要化學(xué)成分%

（4）改性劑：檸檬酸（C6H8O7），化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 試樣的制備和試驗方法

1.2.1 試樣制備

所有試樣都在（20±2）℃下制備，按照表3配比依次稱取輕燒氧化鎂、固硫灰、七水硫酸鎂、檸檬酸、水。首先將七水硫酸鎂與檸檬酸溶解于水中，形成均一穩(wěn)定的溶液；其次將輕燒氧化鎂與固硫灰混合均勻；再將配制好的溶液加入到混合均勻的粉體中，最后攪拌成均勻的硫氧鎂水泥漿體。

表3 摻固硫灰硫氧鎂水泥的配比設(shè)計

1.2.2 試驗方法

抗壓強度與收縮試驗：按照表3配制的硫氧鎂水泥，經(jīng)充分攪拌后分別倒入40 mm×40 mm×40 mm與25 mm×25 mm× 280 mm的模具中，用塑料薄膜覆蓋，成型（24±2）h后脫模，將試塊密封后置于環(huán)境溫度（20±2）℃、相對濕度（60±10）%條件下養(yǎng)護。至3 d、7 d、28 d齡期時，按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試立方體試塊的抗壓強度，6個試塊為1組，取其平均值作為測試結(jié)果。對于收縮試樣，經(jīng)過1 d、2 d、3 d、7 d、14 d、28 d、42 d、56 d養(yǎng)護，用江蘇省無錫市建設(shè)機械廠生產(chǎn)的BCY-2比長儀測量棱柱體試塊的長度，取3條試塊干縮率的平均值作為試樣的干縮結(jié)果。

軟化系數(shù)K：成型好的立方體試塊經(jīng)養(yǎng)護28 d后，測得抗壓強度為Ro，同時將另外6塊樣品置于水流速度為1 L/min的常溫水箱中浸泡28 d，取出進行抗壓強度測試，測得試塊的抗壓強度為Rw，根據(jù)K=Rw/Ro計算出軟化系數(shù)。

粒度分析：不同固硫灰摻量的粉體，經(jīng)充分混合后，采用英國馬爾文儀器有限公司Mastersizer 2000激光粒度分析儀進行粒度分析。

顯微結(jié)構(gòu)表征：對硫氧鎂水泥硬化體斷口表面噴金，用德國蔡司儀器公司Ultra 55場發(fā)射掃描電鏡進行微觀形貌分析

物相分析：對養(yǎng)護至規(guī)定齡期的樣品用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO X射線衍射儀進行XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固硫灰摻量對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

（見圖1）

圖1 固硫灰摻量對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

由圖1可見，隨著固硫灰摻量的增加，硫氧鎂水泥的抗壓強度顯著提高。當(dāng)固硫灰摻量達到20%時，硫氧鎂水泥的3 d 7 d、28 d抗壓強度分別為63.8、72.0、73.7 MPa，較未摻固硫灰的分別提高48.37%、33.33%、22.02%?？傮w上，固硫灰對提高硫氧鎂水泥的抗壓強度有利。

2.2 固硫灰摻量對硫氧鎂水泥耐水性的影響（見圖2）

圖2 固硫灰摻量對硫氧鎂水泥軟化系數(shù)與殘余強度的影響

由圖2可見，未摻固硫灰時，硫氧鎂水泥在水中浸泡28 d后，抗壓強度僅為浸泡前的80.05%，但還是優(yōu)于氯氧鎂水泥，普通的氯氧鎂水泥材料在水中浸泡28 d后，強度保留率僅為20%～30%，甚至失去強度。當(dāng)固硫灰的摻量為4%時，軟化系數(shù)達到最大，為0.90；隨著固硫灰摻量進一步增加，軟化系數(shù)逐步降低，但都較未摻固硫灰的基體耐水性好。從圖2還可以看出，隨著固硫灰摻量的增加，硫氧鎂水泥的殘留抗壓強度逐漸提高；當(dāng)固硫灰摻量為20%時，硫氧鎂水泥的殘留抗壓強度為60.80 MPa，較未摻固硫灰的提高25.75%。

2.3 固硫灰摻量對硫氧鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響

（見圖3）

圖3 不同固硫灰摻量下硫氧鎂水泥的線性膨脹率

從圖3可以看出，在養(yǎng)護初期，硫氧鎂水泥試件膨脹發(fā)展較快，隨著養(yǎng)護時間的延長，膨脹的發(fā)展速度會減緩；隨著固硫灰摻量的增加，硫氧鎂水泥凈漿的膨脹率逐步降低，固硫灰摻量為20%時，56 d的線性膨脹率由未摻固硫灰的4.527×10-3降低到0.444×10-3。這主要是由于固硫灰摻量的增加，粉體中的氧化鎂相對含量降低，還有就是固硫灰中的活性硅與氧化鎂反應(yīng)，消耗部分的氧化鎂，所以因氧化鎂生成氫氧化鎂的（體積膨脹212.6%[14]）量降低，凈漿的體積膨脹逐步變小。

2.4 固硫灰對硫氧鎂水泥水化的影響

不同固硫灰摻量硫氧鎂水泥的XRD圖譜見圖4，SEM照片見圖5。

圖4 不同固硫灰摻量硫氧鎂水泥的XRD圖譜

由圖4可見，固硫灰摻入到硫氧鎂水泥體系中并未生成新的水化產(chǎn)物，但是隨著固硫灰摻量的增加，生成的水化產(chǎn)物517相的相對晶相強度逐漸降低。這可能是固硫灰的表面吸附作用影響了水泥的水化反應(yīng)，從而影響反應(yīng)產(chǎn)物的生成；也可能是體系中的Mg2+跟固硫灰中的活性硅反應(yīng)，從而降低體系中Mg2+的含量，影響517相的生成。

圖5 不同固硫灰摻量硫氧鎂水泥的SEM照片

由圖5可見，隨著固硫灰摻量的增加，固化體的孔隙率逐漸減小，固化體更加致密，宏觀表現(xiàn)為抗壓強度、軟化系數(shù)也相應(yīng)提高；未摻固硫灰的空白組孔隙率大，較多的晶體在孔隙中生長，經(jīng)EDS分析，這種針棒狀的結(jié)晶物為Mg（OH）2，較多的Mg（OH）2晶體也會削弱固化體的強度。

2.5 固硫灰摻量對硫氧鎂水泥孔隙率的影響

（見圖6）

圖6 不同固硫灰摻量下硫氧鎂水泥的孔隙率

由圖6可見，隨著固硫灰摻量的增加，硫氧鎂水泥固化體的孔隙率逐漸降低，固化體更加致密，固硫灰摻量為20%時，固化體的孔隙率為10.99%，較未摻固硫灰的空白組降低95.45%。根據(jù)孔隙率與物理力學(xué)性能的關(guān)系，孔隙率顯著下降，強度會大幅提高；同時，孔隙率下降，SO42-和Mg2+溶于水通過孔隙溶出的速率降低，固化體抵抗水的侵蝕能力提高?？紫堵式档椭饕蚴牵弘S著固硫灰摻量的增加，固化體中粉體含量增加，由水占據(jù)的空間減小，隨著反應(yīng)進行，一些自由水被消耗，由于原本被水占據(jù)的空間較小，固化體的孔隙率下降；還有就是隨著固硫灰的摻入，粉體的顆粒級配改變，均勻性系數(shù)n由1.395降低到1.303，隨著n值減小，顆粒分布變寬的曲線更接近最佳堆積密度理想篩析曲線，這也有利于固化體的孔隙率降低。

3 結(jié)論

（1）固硫灰的摻入能夠顯著提高硫氧鎂水泥的抗壓強度。在20%摻量范圍內(nèi)，隨著固硫灰摻量的增加，強度提升幅度增大，當(dāng)固硫灰摻量為20%，硫氧鎂水泥的3 d、7 d、28 d抗壓強度較未摻固硫灰的分別提高48.37%、33.33%、22.02%。

（2）固硫灰的摻入能夠提高固化體的耐水性，特別是當(dāng)固硫灰摻量為4%～8%時，能夠較為顯著地提高基體耐水性。

（3）固硫灰能夠改善硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性，在20%摻量范圍內(nèi)，隨著固硫灰摻量的增加，硫氧鎂水泥凈漿的膨脹率逐步降低，固硫灰摻量為20%時，56 d的線性膨脹率由未摻固硫灰的4.527×10-3降低到0.444×10-3。

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The influence of CFBC fly ash on magnesium oxysulfate cement properties

XU Yuanyuan，XU Xun，LU Zhongyuan，TIAN Tian
（State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Material，
Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

The influences of CFBC fly ash content on compressive strength，water resistance and volume stability of magnesium oxysulfate cement are studied in this paper.The results show that the compression strength，water resistance and volume stability of MOS stones increase with rising CFBC fly ash，when the content of CFBC fly ash from 0 to 20%，the 3 d，7 d，28 d compressive strength could be improved 48.37%，33.33%，22.02%respectively，softening coefficient could be improved from 0.80 to 0.92，56 d linear expansion ratio could be reduced from 4.527×10-3to 0.444×10-3.Meanwhile the phase composition，microstructure structure，porosity of MOS stones have been investigated by using XRD，SEM and mercury intrusion method，the change laws of CFBC fly ash content on phase composition，microstructure structure，porosity of MOS stones were also discussed.

magnesium oxysulfate cement，CFBC fly ash，compressive strength，water resistance，volume stability

TU526；TQ177.5

A

1001-702X（2016）09-0014-04

國家科技支撐計劃項目（2011BAA04B04）；西南科技大學(xué)重點科研平臺專職科研創(chuàng)新團隊建設(shè)基金項目（14tdfk01）

2016-01-17；

2016-03-05

許園園，男，1990年生，四川蓬溪人，碩士。