我國磷礦資源概況及選礦方法綜述

韋 敏，張凌燕，邱楊率，張 鑫，王長拼

(1.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

我國磷礦資源概況及選礦方法綜述

韋 敏1,2，張凌燕1,2，邱楊率1,2，張 鑫1,2，王長拼1,2

(1.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

磷礦作為磷元素的主要化工原料，是一種重要的非金屬礦資源，其廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可缺少的原料。文章介紹了國內(nèi)外磷礦資源分布特點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)了磷礦的選礦方法，主要浮選工藝包括：正浮選、反浮選、正反聯(lián)合浮選、擦洗脫泥工藝、重選、焙燒消化法和有機(jī)酸浸出法等，通過對常用的選別方法對比，總結(jié)了磷礦浮選的主要發(fā)展和研究方向，為我國磷礦資源的開發(fā)利用提供了參考。

磷礦；資源分布；浮選；選礦

磷礦作為磷元素的主要化工原料，主要用于制造磷肥、黃磷、磷酸鹽、含磷復(fù)合肥及各種含磷添加劑和染色劑等磷制品，這些磷制品在化工、農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)、冶金工業(yè)、陶瓷、制糖及國防部門等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是當(dāng)今高科技發(fā)展必不可少的材料，對于我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展有著舉足輕重的作用。此外，磷礦作為我國的戰(zhàn)略性資源，對保證我國農(nóng)業(yè)發(fā)展，確保國家糧食安全和化工行業(yè)等基礎(chǔ)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，參與國家競爭，將資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢具有重要意義[1-2]。

1 磷礦的種類

磷礦是磷酸鹽類礦物的總稱，種類較多，其中磷灰石和膠磷礦最為常見。其中：磷灰石([Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)])的主要化學(xué)成分是磷酸鈣，晶體呈六方柱狀，集合體呈粒狀、結(jié)核狀等，無雜質(zhì)時透明，通常呈淺綠、黃綠、褐紅和淺紫色，呈現(xiàn)玻璃或油脂光澤，密度為3.18～3.21 g/cm3，莫氏硬度為5，加熱后呈現(xiàn)綠色。自然界中最常見、能夠組成礦床的有以下五類:氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羥磷灰石、碳氟磷灰石；膠磷礦([Ca3P2O8·H2O])又稱膠磷石，主要成分為五氧化二磷，是一種以磷酸鹽成分為主，含少量Si、Al、Fe等元素的集合體，屬非晶質(zhì)礦石，莫氏硬度為3.5，呈現(xiàn)玻璃光澤或暗淡的松脂光澤，密度在2.6 g～2.9 g/cm3之間，溶于酸，與鉬酸銨有黃色反應(yīng)。受各種條件影響，自然界中的膠磷礦常含有MgO、Fe2O3、Al2O3、CaO、TiO2等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)常以方解石、有機(jī)物、白云石、鐵鋁質(zhì)等礦物形式出現(xiàn)，必須首先對膠磷礦進(jìn)行選礦提純處理，才能使其更好的應(yīng)用于各個領(lǐng)域[3-6]。

2 國內(nèi)外資源概況及礦石分布

世界磷礦資源儲量大，達(dá)180億t，主要分布在非洲、亞洲、南美、中東等50多個國家，超過4/5的資源集中在美國、摩洛哥、南非、中國和約旦，而摩洛哥的儲量位居第一。目前世界上有30多個國家生產(chǎn)磷礦，生產(chǎn)能力和儲量分別為1 172億t、1 138億t，其中約65%的產(chǎn)量出自美國、摩洛哥、中國和俄羅斯。然而，縱觀整個市場，磷礦處于供過于求的階段，剩余量越來越少，磷礦資源的開發(fā)利用處于失控狀態(tài)，這是因?yàn)槿鄙偌瘓F(tuán)化運(yùn)作、大規(guī)模開采和磷化工基地[7]。

我國磷礦資源豐富，儲量占世界第四，不同品位磷礦資源儲量如表1所示[8]。但我國磷礦資源分布不均，大部分分布在湖北、貴州、四川等西南、中部地區(qū)，在西北、華北及華東地區(qū)則相對較少，故為滿足中國各地磷礦及磷制品需求，需不斷進(jìn)行資源的調(diào)配和轉(zhuǎn)運(yùn)。

表1 不同品位磷礦資源儲量Table 1 Resources of phosphate deposits with different grades

注：數(shù)據(jù)來源于2007中國礦產(chǎn)儲量數(shù)據(jù)庫

磷礦床按成因不同，可分為巖漿巖型、沉積型和變質(zhì)巖型，各類型礦床成因如表2所示[9]。這些礦床大部分儲量豐富，但少量為優(yōu)質(zhì)資源，僅經(jīng)過初步的加工提純工藝仍不可使用，大部分磷礦由于硅鎂雜質(zhì)含量高，需經(jīng)過深加工提純工藝才能獲得高品質(zhì)精礦。按脈石礦物的種類與含量，磷礦石可劃分為硅質(zhì)型、鈣質(zhì)型和硅(鈣)-鈣(硅)質(zhì)型磷礦石。中國的磷礦石以沉積巖為主，礦物中由于白云石、方解石等脈石礦物存在，導(dǎo)致磷礦石品位較低，加之礦石嵌布粒度細(xì)、開采困難，故磷礦石開發(fā)利用成本較高?？傮w而言，我國磷礦資源的特點(diǎn)是資源儲量大，分布比較集中；低品位磷礦多，富礦資源少；膠磷礦多，采選難度大；礦床類型以沉積磷礦床為主。因此，要提高我國磷礦開發(fā)利用的經(jīng)濟(jì)價值，需深入了解我國磷礦資源的特點(diǎn)，提高P2O5品位是關(guān)鍵，需選擇合理的選礦工藝，不斷優(yōu)化藥劑制度及流程方案[10-13]。

表2 中國磷礦床成因

3 磷礦浮選工藝

3.1 正浮選

正浮選即直接浮選，通常在堿性礦漿中進(jìn)行，主要用于硅鈣質(zhì)膠磷礦的選別，這是因?yàn)楣桠}質(zhì)膠磷礦嵌布粒度較細(xì)，特別是硅質(zhì)脈石與鈣質(zhì)膠磷礦可浮性差異大，藥劑制度合理即可有效分離膠磷礦與脈石礦物[14]。李若蘭等[15]在處理澳大利亞某硅質(zhì)膠磷礦時，采用一次粗選兩次精選的正浮選工藝，浮選過程中以L3作為礦漿分散劑，YP2-1作為浮選捕收劑，浮選后磷精礦SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅16.47%，而P2O5品位30.06%，回收率85.08%，浮選指標(biāo)良好。

正浮選工藝流程簡單，在國外應(yīng)用較為普遍，由于MgO、碳酸鹽與膠磷礦的可浮性比較接近，因此其僅適用于MgO和碳酸鹽含量較低的磷礦石，而我國的膠磷礦中碳酸鹽含量普遍較高，因此正浮選在我國單獨(dú)用于浮選膠磷礦的案例相對較少。

3.2 反浮選

反浮選適用于富含鎂質(zhì)脈石的膠磷礦選別，尤其是沉積型鎂質(zhì)磷塊巖[16]。典型例子是膠磷礦和白云石的分離，將礦漿調(diào)整為弱酸性，利用脂肪酸作捕收劑即可分離出白云石，利用該方法可排除70%～80%白云石，從而達(dá)到提純膠磷礦的目的。針對某低品位膠磷礦鎂含量高、硅含量低的特點(diǎn)，賴偉強(qiáng)[17]采用單一反浮選工藝，經(jīng)脫泥一次粗選一次精選一次掃選反浮閉路流程，可獲得P2O5品位為30.34%、MgO含量為1.64%的磷精礦，P2O5回收率為70.66%，脫鎂率為92.44%的良好選礦效果，該磷精礦達(dá)到酸法制磷肥一級品一類標(biāo)準(zhǔn)，屬合格磷精礦。

3.3 正、反聯(lián)合浮選

由于正浮選獲得產(chǎn)品困難，反浮選泡沫產(chǎn)品粒度細(xì)，輸送和處理不便，加之自然界中的膠磷礦礦石性質(zhì)復(fù)雜多變，采用單一的正浮選或者反浮選的工藝獲得的磷精礦往往品質(zhì)不合格，為克服上述缺點(diǎn)，往往采用正、反聯(lián)合浮選流程來處理膠磷礦，如正反、反正、雙反、反反正工藝等[18]。

任金菊等[19]針對嵌布粒度細(xì)、與脈石礦物包裹連生的某硅鈣質(zhì)膠磷礦，采用正反浮選工藝流程，正浮選促進(jìn)膠磷礦與硅酸鹽礦物的分離，以碳酸鈉、水玻璃為組合抑制劑，反浮選則以PA-64為碳酸鹽礦物捕收劑達(dá)到脫除氧化礦的目的，最終磷精礦指標(biāo)：P2O5品位為33.02%、MgO含量為 0.86%、SiO2含量為 12.80%、P2O5回收率為88.22%。

洪微、張凌燕等[20]在處理鎂、硅含量較高的某膠磷礦時，在磨礦細(xì)度<0.074 mm粒級占77%的條件下，采用反浮-正浮聯(lián)合工藝進(jìn)行選礦，其中在弱酸環(huán)境以YC為捕收劑進(jìn)行一次反浮脫鎂，弱堿環(huán)境以水玻璃和JXL-2組合作為硅抑制劑、JXL-1為磷礦物捕收劑，最終獲得P2O5品位為36.10%、回收率為84.94%的磷精礦，其中SiO2含量由8.67%下降至4.54%，MgO含量由4.86%下降至0.34%。

劉鑫等[21]處理某膠磷礦石時，采用雙反浮選工藝，最終使膠磷礦P2O5品位由26.22%升高至30.14%，MgO含量由1.60%下降至0.61%，磷精礦回收率達(dá)92.99%。

3.4 擦洗脫泥工藝

國內(nèi)外廣泛采用擦洗脫泥的洗選工藝來處理風(fēng)化程度高、泥質(zhì)含量較多的磷礦石，原因在于此類磷礦石由于碳酸鹽大量流失導(dǎo)致磷酸鹽和硅酸鹽相對富集，經(jīng)過水洗、脫除礦泥、篩分分級工序即可獲得高品質(zhì)磷精礦，此工藝簡單，不消耗藥劑，不污染環(huán)境[22]。云南滇池地區(qū)的磷礦開發(fā)區(qū)已投入建成不同規(guī)模的磷礦擦洗廠，總生產(chǎn)能力達(dá)5 Mt/a以上，有效提高了磷礦石中的P2O5含量、降低了MgO含量[23]。但由于此工藝沒有綜合回收利用生產(chǎn)過程中的尾礦，因此需要后續(xù)的選別工藝來進(jìn)行尾礦中磷的回收。

3.5 重選

重選法屬于物理選礦，即利用礦石中不同礦物之間的密度差使目的礦物與脈石礦物獲得分離的分選技術(shù)，具有分選速度快、無污染的特點(diǎn)。重選法主要用于鈣質(zhì)型和硅鈣型磷礦石，由于礦石中的方解石、白云石、石英等脈石礦物與磷灰石的密度接近，在生產(chǎn)實(shí)踐中常用重介質(zhì)分選法來處理[24]。宜昌丁東磷礦進(jìn)行選礦試驗(yàn)時，李冬蓮等[25]采用重介質(zhì)法，在分離密度為2.96 g/cm3時，可獲得產(chǎn)率為33.30%，P2O5品位為30.86%，回收率為55.61%的合格磷精礦，MgO含量降低至0.95%；在分離密度為2.70 g/cm3時，浮物可拋去約17.35%的尾礦，若對后期的浮選作業(yè)進(jìn)行輔助，則可獲得優(yōu)質(zhì)磷精礦。魏祥松等[26]利用宜昌地區(qū)磷礦資源條帶結(jié)構(gòu)的賦存特點(diǎn)，引進(jìn)重介質(zhì)三產(chǎn)品旋流器對花果樹礦進(jìn)行技術(shù)改造，將其傳統(tǒng)只采中富礦，上、下貧礦永久丟棄的采礦模式改為上下兼采、全層入選的生產(chǎn)模式，將P2O5品位為28%～30%的富礦改為P2O5品位為18%～24%的原礦，在減少貧礦堆積問題的同時又能保護(hù)環(huán)境，促進(jìn)資源的合理利用。

3.6 焙燒消化法

焙燒消化法屬于熱化學(xué)選礦，即將磷礦焙燒，使其中所含的碳酸鹽雜質(zhì)分解，再經(jīng)擦洗后除去[27]。焙燒消化法主要用于碳酸鹽含量高、硅含量低的磷礦石，但此方法嚴(yán)格要求磷礦石中SiO2含量低于5%。鄭其、張文彬等[28]根據(jù)云南某硅鈣質(zhì)碳酸鹽磷礦含大量碳酸鹽的特點(diǎn)，在原礦成分含量：P2O524.25%、SiO210.32%、MgO 5.49%的基礎(chǔ)上，采用焙燒消化進(jìn)行處理，在焙燒消化工藝條件最佳的情況下，可獲得精礦P2O5品位為30.22%，磷回收率為88.43%，選別指標(biāo)較好。同時焙燒消化法工藝流程簡單，無需加入大量藥劑，由于處理的礦物顆粒粗，無需脫水過濾，因此減少了礦料加工成本費(fèi)用，但也存在操作技術(shù)要求高，能耗高的缺點(diǎn)。

3.7 有機(jī)酸浸出法

對于嵌布粒度極細(xì)的碳酸鹽類礦物，可用強(qiáng)酸或弱酸將其中的膠磷礦浸出，但酸法處理也有缺陷，強(qiáng)酸會溶解部分有用礦物，并導(dǎo)致磷精礦回收率降低，弱酸則會大大增加酸的消耗量，增加生產(chǎn)成本[29]。例如采用硫酸浸取技術(shù)會造成磷礦物損失率在20%左右，直接降低經(jīng)濟(jì)效益。韓效釗等[30]在研究安徽某含鉀長石磷礦石時，為提出礦石中的鉀成分，采用酸浸出法進(jìn)行試驗(yàn)研究，在確定磷酸用量、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、磷酸溫度、反應(yīng)時間和礦石質(zhì)量比對鉀長石溶出率和磷礦中磷的溶出率的影響的情況下得出適宜工藝條件，結(jié)果表明，使用此工藝鉀溶出率達(dá)44.04%。M.Gharabaghia等[31]在研究某鈣質(zhì)膠磷礦石選礦試驗(yàn)時，使用醋酸浸出試驗(yàn)，在確定礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對浸出效果的影響的情況下得出最佳適宜工藝條件，結(jié)果表明，在醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度為40 ℃的條件下，酸浸60 min可使磷精礦中P2O5品位達(dá)32.10%、磷回收率達(dá)85.08%。

3.8 其他選礦方法

MgO是膠磷礦中最主要的有害雜質(zhì)，由于其賦存狀態(tài)不同，選用的選礦方法也不同。除了上述方法以外，很多不常見的選礦工藝及其組合工藝也可以有效降低膠磷礦中的MgO等雜質(zhì)含量，如磁選法、微生物法、熱綠化法等。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮礦石性質(zhì)和客觀條件，選擇合適的工藝流程，最終達(dá)到各項(xiàng)選礦提純指標(biāo)，滿足市場的需求，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。如在處理印度某膠磷礦時，Ahamad M.H.Shaikh等[32]在礦物表面添加磁選礦粉和油酸鈉，使它們共同作用形成磁涂層，利用高梯度磁選機(jī)在使用磷酸氫二鉀抑制磷灰石吸附磁選礦粉的情況下，采用磁選脫除脈石礦物，再用水玻璃抑制硅酸鹽獲得磷精礦，后期通過適宜的浮選流程和藥劑制度獲得了良好的選別指標(biāo)。

4 磷礦浮選工藝對比

盡管磷礦選礦方法較多，但目前浮選工藝最有效、最廣泛，是最常用的選別方法，其他選礦工藝則應(yīng)用較少，國內(nèi)外大部分磷酸鹽產(chǎn)品都是通過浮選得到。在磷礦選礦方面，正浮選主要用于硅鈣質(zhì)膠磷礦選別，反浮選用于富含鎂質(zhì)脈石的膠磷礦選別，尤其是沉積型鎂質(zhì)磷塊巖。鑒于自然狀態(tài)下的膠磷礦成分復(fù)雜，采用正、反聯(lián)合流程處理效果較好。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)各種不同磷礦石的特點(diǎn)，選擇合適的工藝流程和藥劑制度進(jìn)行浮選，以資源最大化原則回收磷礦資源。同時，在今后的磷礦生產(chǎn)中應(yīng)不斷探索聯(lián)合工藝流程，目的是綜合各選礦工藝的優(yōu)勢，提高磷礦資源的選礦效率，降低能耗和藥劑成本，增加經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論與展望

我國磷礦資源儲量豐富，但雜質(zhì)組分中碳酸鹽和MgO含量偏高，P2O5品位普遍偏低，生產(chǎn)開發(fā)難度大。磷礦的選礦提純工藝通常由其雜質(zhì)的賦存狀態(tài)、產(chǎn)品質(zhì)量要求等因素按一定的工序聯(lián)合決定，此外生產(chǎn)成本等經(jīng)濟(jì)因素對其也有一定的影響。故磷礦的提純生產(chǎn)應(yīng)因地制宜，向資源節(jié)約與環(huán)境友好方向發(fā)展。在科研工作者的不斷努力下，我國磷礦資源在選礦領(lǐng)域取得了很大突破，尤其是磷礦浮選選礦流程及新型選別流程等方面。隨著復(fù)雜難選膠磷礦的回收利用，優(yōu)化選別流程，研發(fā)新型選別方法，是今后膠磷礦研究的一個重要方向。此外，采取混合用藥，發(fā)揮藥劑的協(xié)同效應(yīng)，研究新型浮選藥劑，也是未來膠磷礦浮選的主要研究方向。

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A general survey of China's phosphate resources and processing methods

WEI Min1,2, ZHANG Ling-yan1,2, QIU Yang-lv1,2, ZHANG Xin1,2, WANG Chang-pin1,2

(1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology；Wuhan 430070，Hubei, China；2.Hubei Key Laboratory of Resources Processing and Environment， Wuhan 430070，Hubei, China)

Phosphate, as an important non-metallic mineral resource and main chemical raw coal material of phosphorous, is widely used in various sectors, becoming, therefore, a requisite for the development of national economy. Following an introduction to the characteristics of the distribution of phosphate ore resource and the present status of phosphate utilization both at home and abroad, the paper presents a summary of the phosphate processing methods which include, among others, positive flotation, reverse flotation, combined positive and reverse flotation, scrubbing desliming, secondary dressing, roasting digestion and organic acid leaching. Through the comparison of the processing methods commonly used, the paper summarizes the main orientation to which the R & D of phosphate flotation process is directed. This provides a reference for the exploitation and utilization of China's phosphate resource.

phosphate; distribution of resources; flotation; ore processing

1001-3571(2016)04-0088-05

TD91

B

2016-04-23

10.16447/j.cnki.cpt.2016.04.024

韋 敏(1990—)，女，廣西省柳州市人，碩士，從事非金屬礦選礦、鐵礦的磁選和浮選分離及有色金屬浮選等方面的研究。

E-mail：13407141612@163.com Tel：13407141612

韋 敏，張凌燕，邱楊率，等. 我國磷礦資源概況及選礦方法綜述[J]. 選煤技術(shù)，2016(4)：88-92.