Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3陶瓷的介電、壓電性能研究

趙 金，惠增哲，李小娟，龍 偉，方頻陽

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

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Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3陶瓷的介電、壓電性能研究

趙 金，惠增哲，李小娟，龍 偉，方頻陽

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

為研究不同含量PbZrO3(PZ)對(duì)Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3(PSN-PMN-PT-PZ)四元弛豫鐵電陶瓷的影響，文中通過兩步前軀體法制備位于準(zhǔn)同型相界中的xPSN-yPMN-zPT-hPZ(x/y/z/h=6/60/33/1，5/58/34/3，5/55/35/5，5/53/35/7)四元弛豫鐵電陶瓷.采用X射線衍射儀分析了所制備陶瓷的相結(jié)構(gòu)，通過測(cè)定介電常數(shù)和溫度之間的關(guān)系確定了陶瓷的相變溫度，利用居里-外斯公式擬合了不同組分陶瓷的彌散相變特性.研究結(jié)果表明：所制備的陶瓷試樣均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).隨著PZ含量的增加，PSN-PMN-PT-PZ陶瓷居里溫度Tc逐漸升高(134～160 ℃)，介電常數(shù)降低，相變彌散度也增強(qiáng)；在所有組分中，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ組分表現(xiàn)出良好的綜合性能,其居里溫度Tc為151 ℃,壓電常數(shù)d33為325 pC·N-1,機(jī)電耦合系數(shù)kp為54.34 %,最大介電常數(shù)εm為7 779,介電損耗tanδ為0.02.

PSN-PMN-PT-PZ；鐵電陶瓷；相結(jié)構(gòu)；電學(xué)性能

由于PMN-PT弛豫鐵電體具有優(yōu)異的介電、壓電和機(jī)電耦合等性能，一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)[1-4].但是PMN-PT的三方四方相變溫度(Tr-t<90 ℃)和居里溫度(Tc約140 ℃)較低，限制了PMN-PT的應(yīng)用.近年來，研究者更加關(guān)注具有較高的三方四方相變溫度Tr-t和居里溫度Tc的弛豫鐵電體，如Pb(Sb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PSN-PT)[5]，Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PYN-PT)[6]，Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PSN-PMN-PT)[7]和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3- PbZrO3(PMN-PT-PZ)[8]等.其中，在PMN-PT二元體系中加入Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(PSN)，得到Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PSN-PMN-PT)三元弛豫鐵電陶瓷，其三方四方相變溫度(Tr-t約100 ℃)和居里溫度(Tc約192.2 ℃)得到了很大的提高.研究表明，位于準(zhǔn)同型相界的弛豫鐵電單晶Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-xPT，x=30～35)具有優(yōu)異的壓電性能(d33=2 000～3 100 pC·N-1)和較高的機(jī)電耦合系數(shù)(k33=90%～95%)[9].此外，文獻(xiàn)[10]報(bào)道了Pb(Sb1/2Nb1/2)O3-PbZrO3-PbTiO3(PSN-PZ-PT)三元體系具有較高的機(jī)電耦合系數(shù)kp=0.65.PbZrO3(PZ)是反鐵電體的典型代表，其居里溫度為 232 ℃.與準(zhǔn)同型相界PMN-PT相比，三元PMN-PT-PZ陶瓷具有較高的相變溫度以及非常高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm≥2 000.因此本文采用兩步前軀體合成法制備PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶瓷，在PSN-PMN-PT體系中引入鋯酸鉛(PZ)，將其改為四元體系PSN-PMN-PT-PZ，一方面與PMN-PT相比，在不降低壓電性能的前提下可有效地提高Tr-t；另一方面與PSN-PMN-PT相比，能夠極大地減少Sc2O3的用量，降低成本，同時(shí)可以降低材料熔點(diǎn)，以期待PSN-PMN-PT-PZ具有高的相轉(zhuǎn)變溫度及優(yōu)良的電學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

根據(jù)兩個(gè)三元的最優(yōu)組分0.06PSN-0.61PMN-0.33PT和0.16PMN-0.44PT-0.40PZ，采用四元線性準(zhǔn)同型相界規(guī)律[11]，確定PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶瓷準(zhǔn)同型相界的組分配比.制備四個(gè)組分的PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶瓷，分別為：0.06PSN-0.60PMN-0.33PT- 0.01PZ，0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ和0.05PSN- 0.53PMN-0.35PT- 0.07PZ.

本文采兩步前驅(qū)體合成法制備陶瓷，以分析純的Nb2O5(99.95%)、Sc2O3(99.99%)、PbO(99.0%)、MgO(99.9%)、TiO2(99.0%)和ZrO2(99.9%)為起始原料，預(yù)合成MgNb2O6(MN)和ScNb2O4(SN)，MN的合成工藝為1 000 ℃保溫6 h，SN的合成工藝為1 200 ℃保溫3 h.將MN、SN、TiO2、ZrO2和PbO(過量3%)按計(jì)量比濕法球磨混合，烘干壓成大塊，850℃預(yù)燒4 h，二次球磨12 h，烘干后加入粘結(jié)劑PAV(5%)造粒過篩.干壓成直徑?10 mm×1 mm的小圓片，550 ℃排膠2 h.最后樣品在1 190 ℃下二次燒結(jié).

采用島津XRD-6000型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)檢測(cè)陶瓷的相結(jié)構(gòu)；采用EFI Quanta 400 FEG型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀測(cè)陶瓷的斷口形貌；陶瓷經(jīng)砂紙研磨、拋光、超聲清洗及被銀電極，采用E4980連接控溫臺(tái)測(cè)量陶瓷的介電溫譜；被銀電極的陶瓷在130 ℃的硅油中以2.5 kV·mm-1直流電場極化20 min，靜置48 h后用ZJ-6A準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量儀測(cè)量陶瓷的d33；HP4294A阻抗分析儀測(cè)試陶瓷的機(jī)電耦合系數(shù)kp.

2 結(jié)果與討論

不同組分PSN-PMN-PT-PZ陶瓷試樣的X射線衍射儀的圖譜如圖1所示.圖1(a)～(d)分別為0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ，0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ，0.05PSN-0.53PMN-0.35PT-0.07PZ不同組分陶瓷樣品的XRD圖譜.

圖1 不同組分的PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶瓷樣品的XRD圖譜

從圖1可以看出，所有PSN-PMN-PT-PZ陶瓷粉末的衍射圖中無焦綠石相雜峰出現(xiàn)，和標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片(PDF.74-1968)衍射圖對(duì)比結(jié)果一致，則制備的陶瓷試樣均為鈣鈦礦相結(jié)構(gòu).

0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化的曲線圖如圖2(a)所示.由圖2(a)可以看出，介電常數(shù)隨著頻率的升高該試樣的介電常數(shù)和損耗呈降低的趨勢(shì)，這種現(xiàn)象和一般的介電體類似，其原因在于,頻率增大其內(nèi)部的偶極子轉(zhuǎn)向極化和空間電荷極化等跟不上外電場頻率的變化.在頻率為10 kHz時(shí)，4個(gè)不同組分的PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介電常數(shù)和損耗隨PZ含量的變化規(guī)律如圖2(b)所示，由圖2(b)可看出，PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介電常數(shù)隨PZ含量的升高呈降低趨勢(shì).在PZ的摩爾分?jǐn)?shù)為1%即0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ時(shí)，其介電常數(shù)最大為3 453.

圖3(a)為0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ陶瓷在100 Hz、1 kHz、10 kHz和100 kHz下的介電溫譜，從圖3(a)中可以看出，其介電峰有微弱的頻率色散，且有很明顯的彌散相變.隨頻率的增加，0.05PSN- 0.55PMN-0.35PT-0.05PZ陶瓷的彌散度增加.圖3(b)是不同組分的PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶瓷分別在1 kHz下的介電溫譜.圖3(b)中a、b、c和d分別表示0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ，0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ，0.05PSN-0.55PMN- 0.35PT-0.05PZ和0.05PSN-0.53PMN-0.35PT-0.07PZ組分，其居里溫度Tc分別為134 ℃、146 ℃、151 ℃和160 ℃.在較低溫度處存在一個(gè)小峰是三方-四方的相變溫度Tr-t(90～120 ℃).不同組分的PSN-PMN-PT-PZ陶瓷隨PZ含量的增加，其居里溫度Tc升高，其介電常數(shù)降低，介電峰寬化增大.寬化的介電峰是由于相變彌散導(dǎo)致.

圖2 PSN-PMN-PT-PZ陶瓷介電頻譜

為進(jìn)一步研究不同組分的PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的彌散相變，采用修正的居里-外斯公式擬合不同組分的PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介電溫譜，其頻率均為1 kHz.弛豫鐵電體在Tc居里溫度以上的介電常數(shù)服從修正的居里-外斯定律，ε-T關(guān)系式為

1/ε-1/εm=(T-Tm)γ/C

(1)

式中：T為溫度；ε為T所對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)；εm為最大的介電常數(shù)；Tm為最大介電常數(shù)所對(duì)應(yīng)的溫度；γ為彌散系數(shù)(1<γ<2)，γ越接近2，相變彌散越強(qiáng)[12].通過式(1)擬合，結(jié)果如圖4所示，得到0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ，0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ，0.05PSN-0.55PMN- 0.35PT-0.05PZ和0.05PSN-0.53PMN-0.35PT-0.07PZ弛豫鐵電陶瓷的γ的值分別為1.745，1.778，1.905和1.996，表明PSN-PMN-PT-PZ陶瓷中PZ含量增大，其相變彌散度也隨之增大.

不同組分PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的壓電常數(shù)見表1.從表1可以看出,在燒結(jié)溫度為1 190 ℃，極化電壓為2.5 kV·mm-1的情況下0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ組分的壓電系數(shù)最大.其原因可能是隨PZ的增加，其形成的三方相和四方相近似的低對(duì)稱相，復(fù)雜的相變可能導(dǎo)致0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能.而隨著PZ含量的繼續(xù)增加，三方相和四方相對(duì)稱性發(fā)生變化，導(dǎo)致其壓電性能降低.

圖3 PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介電溫譜

圖4 PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶瓷的修正居里外斯擬合結(jié)果

極化電壓/kV·mm-1燒結(jié)溫度/℃d33/pC·N-10.06PSN 0.60PMN 0.33PT 0.01PZ0.05PSN 0.58PMN 0.34PT 0.03PZ0.05PSN 0.55PMN 0.35PT 0.05PZ0.35PSN 0.53PMN 0.35PT 0.7PZ2.51190156147325225

通過測(cè)量諧振頻率的方法得出機(jī)電耦合系數(shù)kp表達(dá)式為

(2)

式中：fa和fr分別為平面振動(dòng)模式下|z|-θ (約40～300 kHz頻率范圍)中的反諧振頻率和諧振頻率，測(cè)出fa和fr，即可計(jì)算kp.表2是不同組分的PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶瓷的fa，fr及kp.從表2可看出，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ的kp較高,為54.34%.

表2 PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶瓷的fa，fr和kp

3 結(jié) 論

1) 通過兩步前軀體合成法,制備了位于MPB的不同組分PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶瓷.

2) 通過XRD分析表明PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫鐵電陶為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，測(cè)量了PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介電、損耗、介電溫譜、壓電及機(jī)電耦合系數(shù)，得到PSN-PMN-PT-PZ陶瓷中PZ含量的增加，介電常數(shù)降低，居里溫度Tc明顯提高，且相變彌散度增大.

3) 在所有組分中，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ 組分表現(xiàn)出良好的綜合性能：居里溫度Tc=151 ℃,壓電常數(shù)d33=325 pC·N-1,機(jī)電耦合系數(shù)kp=54.34 %,最大介電常數(shù)εm=7 779,介電損耗tanδ=0.02.

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(責(zé)任編輯、校對(duì) 潘秋岑)

Study on Dielectric and Piezoelectric Properties of the Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Ceramics

ZHAOJin，XIZengzhe，LIXiaojuan，LONGWei，F(xiàn)ANGPinyang

(Shaanxi Province Key Laboratory of photoelectrical Functional Materials and Devices, Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

xPb(Sc1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-zPbTiO3-hPbZrO3(xPSN-yPMN-zPT-hPZ,x/y/z/h=6/60/33/1,5/58/34/3,5/55/35/5,5/53/35/7) quaternary ferroelectric ceramics with morphotropic phase boundary (MPB) were prepared by a solid state reaction method.The influences of PZ additives on properties of ceramics were investigated.The phase analysis of ceramics was performed using the X-ray diffraction at the room temperature.The phase transition temperatures were determined by the temperature dependence of the dielectric permittivity.The diffused phase transition of dielectric permittivity were characterized by the modified Curie-Weiss law.The dielectric,ferroelectric and piezoelectric properties have been characterized,indicating that the electrical properties can be adjusted regularly by choosing compositions.The Curie temperatureTcof the quaternary system varied from 134 ℃ to 160℃.With the increase of PZ content,the dielectric decreased,and the diffuseness degree increased.The optimal properties achieved in 0.05PSN- 0.55PMN-0.35PT-0.05PZ with comprehensive properties:The curie temperatureTc=151 ℃;the piezoelectric coefficientd33=325 pC·N-1;the planar electromechanical couplingkp=54.34%;the dielectric permittivityεmax=7 779;the dielectric loss tanδ=0.02.

PSN-PMN-PT-PZ;Ferroelectric ceramics;phase structure;electrical properties

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.09.001

2016-01-18

國家973項(xiàng)目(2013CB632900);國家自然科學(xué)基金(51472197);陜西省教育廳項(xiàng)目(15JK1345)

趙 金(1989-)，女，西安工業(yè)大學(xué)碩士研究生.

惠增哲(1965-),男,西安工業(yè)大學(xué)教授,主要研究方向?yàn)楣δ芫w生長技術(shù)和深過冷凝固技術(shù).E-mail:zzhxi@xatu.edu.cn.

TB34

A

1673-9965(2016)09-0689-06