PVP含量對聚偏氟乙烯制備的編織管增強型中空纖維膜結構與性能的影響

代哲振，劉慧，吁蘇云

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.中化藍天集團有限公司，浙江杭州310051)

PVP含量對聚偏氟乙烯制備的編織管增強型中空纖維膜結構與性能的影響

代哲振，劉慧*，吁蘇云

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.中化藍天集團有限公司，浙江杭州310051)

以聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂為原料，選擇聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為成孔劑，N,N-二甲基乙酰胺（DMAC)為溶劑，制備PVDF編織管增強型中空纖維膜。研究了PVP的含量對制備膜絲的結構與性能的影響。結果表明，當PVP質量分數(shù)在10%時，所得膜絲的剝離強度和純水通量性能最佳。

PVDF；編織管增強型中空纖維膜；PVP；結構與性能

0 前言

聚偏氟乙烯（PVDF）材料具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐輻射性和抗污染性，已作為一種主要的微濾和超濾的膜材料應用于城市污水、工業(yè)廢水及海水淡化的前處理等領域[1-5]。目前，制備PVDF中空纖維膜的方法主要有二種，分別為液致相分離法（NIPS）和熱致相分離法（TIPS）[6-7]。NIPS法制備PVDF中空纖維膜，因對設備要求簡單，成本低廉，而成為工業(yè)化生產的主要方法。但采用NIPS法制備的膜絲由于其強度較低，往往通過添加纖維絲或涂覆編織管等補強的方式[1-2]制備復合PVDF膜，通過復合的PVDF膜單根膜絲可承受拉力明顯高于傳統(tǒng)PVDF膜[8]，主要應用于MBR的污水處理中。而PVDF編織管增強型中空纖維膜的研究主要集中在提高純水通量和剝離強度上，影響上述性能的主要因素是配方和工藝參數(shù)。本文將研究成孔劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）含量對PVDF編織管增強型中空纖維膜結構與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PVDF樹脂（SinodurR2220，重均分子量650000，浙江藍天環(huán)保氟材料有限公司），N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，AR，成都市科龍化工試劑廠），聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP-K30，AR，上海德祥醫(yī)藥技術有限公司）。

1.2 鑄膜液的制備

鑄膜液的制備過程如下：先稱取定量的PVDF樹脂和不同質量分數(shù)的添加劑（PVP-K30）溶于DMAC溶劑中，并將其置于90℃的烘箱中加熱16 h，之后充分攪拌使其溶解均勻，然后繼續(xù)在90℃的烘箱中加熱、脫泡，直至呈均相透明的溶液，以備后用。鑄膜液的旋轉粘度采用型號為（NDJ-8SN）的旋轉粘度計測定。鑄膜液配方和旋轉粘度見表1。

表1 PVDF鑄膜液的配方及其旋轉粘度

1.3 PVDF編織管增強膜的制備

以非溶劑致相分離法（NIPS）工藝為基礎，即將上述的鑄膜液通過計量泵注入特殊的紡絲噴頭，編織管從另一通道進入紡絲噴頭，鑄膜液在紡絲噴頭中均勻涂抹于編織管外表面，之后一起進入凝固液槽，經牽引繞于繞絲輪上，制備的編織管增強膜先在水洗槽中水浴浸泡24 h，最終制成編織管增強膜。其中，鑄膜液溫度為90℃，凝固槽溫度為40℃，水洗槽溫度為40℃。

1.4 膜性能測試與表征

1.4.1 PVDF編織管增強膜的剝離強度性能測試

采用內壓方式，以去離子水為介質，用隔膜泵構成具有壓力的循環(huán)水路，將PVDF編織管增強型中空纖維膜制成密封組件，并接入上述循環(huán)水路中，然后緩慢提高循環(huán)水壓力，直至PVDF膜層與編織管發(fā)生剝離并破裂，此時壓強即為其剝離強度。循環(huán)水溫度為30℃。

1.4.2 純水通量測定

在自制超微濾膜評價裝置上，以去離子水為原水做通量測試，首先膜組件在30℃、0.15 MPa下預壓30 min，然后在0.10 MPa下運行20 min，稱其出水的質量，最后純水通量按下式計算：

純水通量J=V/（S×t）

式中：V為透過體積，L；S為膜的有效使用面積，m2；t為工作時間，h。

1.4.3 PVDF中空纖維膜的表面形貌測試

PVDF中空纖維膜先用液氮淬斷，然后表面噴金，最后采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 PVP不同質量分數(shù)對PVDF編織管增強型中空纖維膜性能的影響

由表2數(shù)據(jù)可知，當PVP質量分數(shù)為2.5%時，PVDF編織管增強型中空纖維膜純水通量和剝離強度最低，隨著PVP質量分數(shù)不斷提高至10.0%時，膜絲純水通量和剝離強度呈現(xiàn)遞增趨勢，特別是PVP質量分數(shù)為10%時，膜絲純水通量和剝離強度性能最優(yōu)。之后，隨著PVP質量分數(shù)不斷提高，膜絲純水通量逐漸降低，剝離強度也沒有出現(xiàn)提高的趨勢。因此當PVP質量分數(shù)為10.0%時，制備的PVDF編織管增強型中空纖維膜性能最優(yōu)。

表2 膜性能測試

2.2 結論分析

通過對表1和表2數(shù)據(jù)的分析，當PVP質量分數(shù)為2.5%時，鑄膜液粘度最低，隨著PVP質量分數(shù)的不斷提高，鑄膜液粘度也隨之升高，當PVP質量分數(shù)為15.0%時，鑄膜液粘度最大。故分析認為，當PVP質量分數(shù)為2.5%時，由于粘度較低，PVDF鑄膜液不易附著于編織管之上，且膜絲內部微孔較少，因此剝離強度和純水通量均較低；隨著PVP質量分數(shù)提高且達到10.0%時，鑄膜液能很好地附著于編織管之上，且膜絲內部微孔最多，因此剝離強度和純水通量均最好；而當PVP含量過高時，體系的純水通量已經達到飽和，過多的PVP添加起到了阻礙作用，導致純水通量降低。

由圖1的SEM可知，當PVP質量分數(shù)為5.0%時，膜層與編織管的粘合并不密實，且膜層內部微孔較少，因此剝離強度和純水通量較低；當PVP質量分數(shù)為10.0%時，膜層與編織管的粘合密實，且膜層內部微孔較多，因此剝離強度和純水通量較高；當PVP質量分數(shù)為15.0%時，膜層與編織管的粘合密實，但膜層內部微孔比PVP質量分數(shù)為10.0%的膜層內孔要少一些，因此純水通量降低。

3 結論

制備PVDF編織管增強型中空纖維膜時，PVP質量分數(shù)過高或過低都不利于膜絲性能，當PVP質量分數(shù)為10.0%時，所得的膜絲的剝離強度和純水通量性能最佳。

圖1 PVP質量分數(shù)變化對PVDF編織管增強型中空纖維膜形貌影響的SEM照片

[1]李健生，王連軍，趙寶昌，等.聚偏氟乙烯中空纖維膜的研制[J].水處理技術，2001，27（1）：12-15.

[2]武利順，孫俊芬，王慶瑞.聚偏氟乙烯膜研究進展[J].膜科學與技術，2004，24（5）：63-67.

[3]Lloyd D R，Kinzer K E，Tseng H S.Microporous membrane formation via thermally induced phase separation.I. Solid-liquid phase separation[J].J.Membr.Sci.，1990，52：239-261.

[4]董經博.氟樹脂及其在行業(yè)中的應用[J].浙江化工，2010，41（1）：4-8．

[5]Chan R，Chen V．Characterization of protein fouling on membranes：opportunities and chellenges[J]．J Membr Sci，2004，242：169-188．

[6]趙文明，楊健，王曉琳，等.熱致相分離法制備的聚偏二氟乙烯微孔膜結構[J].高分子材料科學與工程，2008，24（5）：80-83.

[7]崔振宇，徐又一，朱利平，等.熱致相分離法制備聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔膜及其在聚合物鋰離子電池中的應用[J].膜科學與技術，2008，28（4）：107-110.

[8]宋世龍，張志強，白新征，等.復合PVDF膜材料性能及其MBR處理城市污水的研究[J].水處理技術，2014，40（8）：46-50.

Effect of PVP Content on the Structure and Properties of the PVDF Reinforced Hollow Fiber Membranes

DAIZhe-zhen，LIU Hui*，YU Su-yun
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China; 2.Sinochem Lantian Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310051，China）

The effect of PVP content on the structure and properties of reinforced hollow fiber membranes which were prepared by polyvinylidene fluoride（PVDF）resin as the raw material,polyethylene（PVP）as the pore-forming agent,N,N-dimethylacetamide（DMAC）as the additive was investigatied.The results showed that when the PVP mass fraction was 10%,the peeling strength and the pure water flux of membrane were the best.

PVDF；reinforced hollow fiber membrane；PVP；structure and properties

1006-4184（2016）11-0006-03

2016-06-14

浙江省化工研究院項目——“PVDF樹脂在編織管增強型膜絲中的應用”（ZHLT2016JC01）。作者簡介：代哲振（1986-）男，學士，工程師，主要從事含氟膜材料加工及應用研究。

*通訊作者：劉慧（1982-），E-mail：liuhui8@sinochem.com。