氣相納米碳纖維填充硅橡膠的流變行為與性能研究

胡麗麗， 強(qiáng) 飛， 湯龍程， 吳連斌， 裴勇兵， 蔣劍雄， 趙 麗

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

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氣相納米碳纖維填充硅橡膠的流變行為與性能研究

胡麗麗， 強(qiáng) 飛， 湯龍程， 吳連斌， 裴勇兵， 蔣劍雄， 趙 麗

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

采用常規(guī)雙輥共混工藝制備了氣相納米碳纖維(VGCF)填充硅橡膠復(fù)合材料，考察了VGCF含量對其導(dǎo)電、力學(xué)、線性流變行為的影響.結(jié)果表明：這種工業(yè)化工藝可實(shí)現(xiàn)VGCF在硅橡膠中的良好分散.VGCF的添加顯著改善硅橡膠的導(dǎo)電和力學(xué)性能，改性效果可與碳管相媲美.低VGCF添加量(φ=2.5 vol%)即可使電阻率降低到105Ω·cm級別；添加3.5 vol% VGCF可使體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高300%和103%.在低頻區(qū)，高含量填充體系(φ≥3 vol%)呈現(xiàn)典型的第二平臺現(xiàn)象與彈性為主的流變行為，這與體系內(nèi)部完善的VGCF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成密切相關(guān).在高頻區(qū)，復(fù)合體系的粘度與純基體類似，VGCF的加入不影響硅橡膠的加工性能.

氣相納米碳纖維；導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料；導(dǎo)電性；流變行為

硅橡膠具有彈性優(yōu)異、耐高低溫、耐候、耐臭氧老化、電氣絕緣性以及生理惰性等特點(diǎn)，以其為基體與導(dǎo)電粒子復(fù)合所制備的導(dǎo)電硅橡膠在電磁屏蔽材料、抗靜電、壓(拉)力敏傳感器、人工智能皮膚等方面有著重要的應(yīng)用[1-4].

作為導(dǎo)電粒子中的明星產(chǎn)品，碳納米管(CNT)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)(極大長徑比的一維納米材料)與優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能，其與硅橡膠復(fù)合制備的導(dǎo)電材料體現(xiàn)出許多獨(dú)特之處[5].例如，相對傳統(tǒng)的炭黑等球形粒子填充體系而言，碳納米管填充硅橡膠材料只需添加少量填料即可實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性能，與此同時呈現(xiàn)良好的加工性能與力學(xué)性能[6].電阻-壓力響應(yīng)行為截然不同：傳統(tǒng)炭黑、金屬粉末填充的硅橡膠體系呈現(xiàn)負(fù)壓力系數(shù)效應(yīng)，而碳管填充硅橡膠復(fù)合材料呈現(xiàn)正壓力系數(shù)效應(yīng)(即電阻隨壓力增大而增加)，該特性的發(fā)現(xiàn)拓展和豐富了壓敏材料的應(yīng)用與性能調(diào)控空間[7-8].目前，碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料已引起了學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注.但碳納米管的難分散導(dǎo)致復(fù)合材料制備工藝單一、產(chǎn)量低，極大程度限制了碳納米管/硅橡膠的研究進(jìn)展和工業(yè)化.因此制備工藝的優(yōu)化與新方法開發(fā)、新型一維導(dǎo)電粒子填充硅橡膠材料的研發(fā)是兩大熱門研究方向.

氣相納米碳纖維(VGCF)作為一種新型一維碳系材料，幾何尺寸介于CNT和碳纖維之間，直徑一般為50～200 nm；微觀結(jié)構(gòu)與CNT相似，因此其具有與碳管可媲美的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能；但從生產(chǎn)成本、制備工藝方面考慮，VGCF的價格僅為CNT的1/3，且VGCF在基體中具有較好的分散性，因此VGCF有望成為CNT的替代材料[9].但VGCF填充硅橡膠相關(guān)的工作鮮有報道.本文采用常規(guī)雙輥共混工藝制備VGCF/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料，彌補(bǔ)CNT/硅橡膠復(fù)合材料的加工局限(通常采用溶液共混法或者采用液體硅橡膠為基體)；考察VGCF/硅橡膠的流變行為、導(dǎo)電、力學(xué)等性能，建立結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，以期獲得一種低成本、可工業(yè)化、性能可與CNT/硅橡膠相伯仲的新型導(dǎo)電硅橡膠材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯基硅橡膠(牌號110，新安化工有限公司產(chǎn)品)，含乙烯基0.15%，數(shù)均分子量為500 000；氣相納米碳纖維(牌號PR-24，Applied Science 公司產(chǎn)品)，直徑為(100±40) nm，長約35 μm；雙二五硫化劑(分析純，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司).

1.2 試樣制備

按一定的質(zhì)量比稱取硅橡膠和VGCF，在開煉機(jī)(SK-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司)上塑煉30 min，制成混煉膠，一部分儲存用于流變行為測試，一部分繼續(xù)加工制備導(dǎo)電、力學(xué)等性能測試試樣.以混煉膠質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的硫化劑，待混煉均勻后，用專用模具在平板硫化機(jī)(QLB-50 D/Q，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司)上硫化成型(170 ℃×15 min)，在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)進(jìn)行二段硫化(200 ℃×4 h)，即得到硅橡膠固化材料.

1.3 性能測試

1.3.1 掃描電鏡測試

將模壓試樣在液N2中脆斷，斷面噴金后用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5510LV，日本電子公司產(chǎn)品)觀察斷面處VGCF的分布.VGCF在丙酮溶液中經(jīng)超聲分散后滴于碳膜銅網(wǎng)上，用SEM觀察原料VGCF的形貌.

1.3.2 導(dǎo)電性能測試

采用ESCORT 3136A智能數(shù)字萬用表(臺灣富貴公司產(chǎn)品)測量室溫電阻低阻部分(R<108Ω).用高阻儀(ZC36，上海精密儀器儀表有限公司)測量高阻部分.

1.3.3 拉伸性能測試

拉伸測試儀器為高鐵集團(tuán)型號為AI-7000M-GD型高低溫拉力測試機(jī)，采用國標(biāo)1型啞鈴狀試樣(長115 mm，寬度6 mm，厚度2 mm)，拉伸速度為500 mm/min.

1.3.4 線性流變行為測試

采用流變儀(AR2000，美國Rheometrics公司)在平行板模式下進(jìn)行動態(tài)流變行為測試.動態(tài)頻率掃描采用從高頻到低頻掃描模式，所設(shè)頻率、應(yīng)變、溫度范圍分別為200～0.1 rad/s、0.5%、25 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 VGCF的微觀形貌及其分布

(a)：VGCF；(b)：3 vol%VGCF填充硅橡膠復(fù)合體系圖1 VGCF 和3 vol% VGCF 填充硅橡膠復(fù)合體系的斷面SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of VGCF and the cryo-fracture surface of VGCF filled silicone rubber composite with 3 vol% VGCF

圖1給出了原料VGCF和3 vol% VGCF/硅橡膠填充體系的微觀斷面SEM照片.由圖1(a)可知，具有大長徑比的VGCF呈不規(guī)則曲線狀卷曲結(jié)構(gòu)，部分VGCF呈單根分布，部分VGCF相互纏繞團(tuán)聚.由圖1(b)可知，雙輥共混工藝制備的VGCF可較好地分散于硅橡膠基體中，未見明顯大尺度填料團(tuán)聚體分布.φ=3 vol%的共混體系內(nèi)部，VGCF無規(guī)交錯分布，相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).但同時，斷面處可見大量VGCF拔出，表明VGCF與基體的相容性還有待改善.

2.2 VGCF添加量對復(fù)合體系導(dǎo)電、力學(xué)性能的影響

圖2 VGCF/硅橡膠復(fù)合體系的體積電阻率和低頻彈性模量逾滲曲線Fig. 2 Electrical resistivity ρ and elastic modulus(G′ at ω=0.017 78 rad/s) as a function of VGCFscontent φ for VGCF/silicone rubber composites

由圖2所示VGCF/硅橡膠復(fù)合體系的滲流行為(電阻率-含量關(guān)系)曲線可見，復(fù)合體系的電阻率(ρ)-含量(φ)關(guān)系呈現(xiàn)典型的電滲流行為：當(dāng)φ增加至某一臨界值(φ=0.15 vol%，即臨界滲流閾值)時，電阻發(fā)生驟降，體系內(nèi)部導(dǎo)電通路開始形成；在之后狹窄的含量變化區(qū)域內(nèi)，ρ的變化高達(dá)10個數(shù)量級以上.當(dāng)φ=2.5 vol%左右時，體系內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已趨于完善，電阻率在105Ω·cm級別.姚凌江等[10]利用溶液混合法制備的碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料，添加7.5 wt%的碳納米管使得硅橡膠的電阻率下降10個數(shù)量級.劉寅[11]采用溶液法制備的5份碳納米管填充高溫硅橡膠復(fù)合材料的體積電阻率為4.21×106Ω·cm. 由此可見，VGCF與CNT在提高硅橡膠導(dǎo)電性能方面的功效相當(dāng).眾所周知，臨界滲流閾值與填料粒子的形貌、長徑比密切相關(guān).經(jīng)典關(guān)系式[12]如下:

(1)

式中：Af為填料的長徑比，r、l分別對應(yīng)于填料的半徑與長度，φsphere對應(yīng)于球形粒子的滲流閾值，經(jīng)驗(yàn)值為0.29.由VGCF直徑、長度參數(shù)得到長徑比約為350，根據(jù)式(1)可推斷出φVGCF值為0.12 vol%.由此可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(0.15 vol%)與理論計算值可以很好地吻合.

圖3給出了VGCF的用量對硅橡膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響，可以看出，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度只有0.29 MPa，隨著VGCF用量的增加，硅橡膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈增長趨勢.這是由于VGCF與硅橡膠分子的纏結(jié)和鑲嵌對硅橡膠有增強(qiáng)作用.當(dāng)VGCF的用量為3.5 vol%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到 1.15 MPa，斷裂伸長率為208%，較純硅橡膠分別提高300%和103%.VGCF/硅橡膠復(fù)合體系的增強(qiáng)效果優(yōu)于劉寅[11]報道的CNT填充硅橡膠材料(φ=5 vol%，拉伸強(qiáng)度為0.94 MPa).這歸因于良好分散的VGCF比團(tuán)聚的CNT能更有效地承載力的作用.

圖3 VGCF/硅橡膠復(fù)合材料的拉伸性能隨含量變化關(guān)系曲線Fig. 3 Tensile properties of pure silicone rubber and VGCF/silicone rubber composites with different VGCF content

2.3 VGCF填充體系的動態(tài)流變行為

粒子填充聚合物的流變學(xué)研究已開展了數(shù)十年.該類體系的流變行為與粒子相的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及聚合物的粘彈行為相關(guān)，且隨填料含量、形態(tài)(結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、粒徑與形狀)而異[13-15].因此通過流變行為的研究即可有效全面獲得復(fù)合體系內(nèi)部粒子相結(jié)構(gòu)信息，又可提供流變數(shù)據(jù)用于加工性能參考與評估.

圖4 VGCF填充硅橡膠體系彈性模量G′與粘性模量G″、復(fù)數(shù)模量G*、復(fù)數(shù)粘度η*、損耗因子tan δ的頻率ω依賴關(guān)系曲線Fig. 4 G′, G″, G*, η* and tan δ as a function of ω at 30 ℃ for VGCF filled silicone rubber composites

圖4給出了VGCF填充硅橡膠復(fù)合體系的線性粘彈行為曲線.由圖4(a)、4(b)可以看出：VGCF的填充導(dǎo)致體系模量在整個ω范圍內(nèi)均增大，特別是在低ω區(qū)域，這種模量增加現(xiàn)象更加明顯，且隨著VGCF含量的增加，G′的增幅比G″的增幅更為顯著.流變行為存在這樣一個趨勢：φ較低(φ< 2 vol%)時，填充體系與基體流變行為關(guān)系曲線形狀類似，呈類液態(tài)行為(G″ >G′)；φ較高時(φ≥ 3 vol%)時，填充體系低頻區(qū)流變行為呈類固性“第二平臺現(xiàn)象”(G′ >G″)(模量隨頻率的進(jìn)一步降低基本無變化).由圖2模量滲流曲線即低頻G′(ω=0.017 78 rad/s)-φ關(guān)系曲線可以看出，在0.15<φ<2.5 vol%區(qū)域，模量與電阻率值一樣，隨含量的增加發(fā)生幾個數(shù)量級的突變，對應(yīng)于體系內(nèi)部粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從初步形成到完善的過程.圖4(d)同時給出了共混體系tanδ隨ω變化的關(guān)系曲線.可見，在高頻區(qū)，所有填充體系都呈現(xiàn)彈性占優(yōu)勢(tanδ<1)的粘彈響應(yīng)，但在低ω范圍內(nèi)，填充體系隨VGCF含量的變化表現(xiàn)不同的粘彈響應(yīng)，φ較低(φ<2 vol%)時，填充體系與基體關(guān)系曲線形狀類似，tanδ隨ω降低單調(diào)增加.φ≥2 vol%時，在某一臨界頻率ωc處，tanδ出現(xiàn)峰值，且隨VGCF含量增加，tanδ峰值向高ω區(qū)域移動；在ω<ωc區(qū)域，φ≥2 vol%體系的tanδ隨ω的降低而降低，并有逐漸小于1的趨勢.以往的研究發(fā)現(xiàn)，這種“第二平臺現(xiàn)象”、粘性主導(dǎo)到彈性主導(dǎo)的轉(zhuǎn)變與體系內(nèi)部諸如團(tuán)聚、骨架、網(wǎng)絡(luò)等高度有序結(jié)構(gòu)的形成相關(guān)[15-16].因此，VGCF/硅橡膠體系的流變行為很好地揭示了粒子相結(jié)構(gòu)隨含量在體系內(nèi)部的演化，當(dāng)內(nèi)部VGCF相互搭接形成完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時，體系(φ≥ 3 vol%)流變行為主要來源于粒子相結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)[1, 17].VGCF/硅橡膠流變行為反映的結(jié)構(gòu)信息和之前導(dǎo)電性能的結(jié)構(gòu)反映、掃描電鏡的直觀檢測結(jié)果一致.圖4(c)還給出了復(fù)合體系復(fù)數(shù)粘度(η*)與ω的關(guān)系曲線.由圖可知，純硅橡膠的η*先在低頻率區(qū)(ω< 0.2 rad/s)基本保持不變，后隨ω增加，分子鏈解纏結(jié)占優(yōu)勢導(dǎo)致η*顯著下降，呈現(xiàn)典型的假塑性流體行為.填充體系的η*-ω關(guān)系曲線與純硅橡膠對比，在高頻區(qū)域相似，低頻區(qū)存在明顯差異.借鑒Cox-merz規(guī)則經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)剪切速率與振蕩頻率相當(dāng)時，高分子材料在動態(tài)測量中的復(fù)數(shù)粘度的絕對值等于其在穩(wěn)態(tài)測量中的表觀剪切粘度[18].因此加工過程中高速穩(wěn)態(tài)剪切作用下的粘度隨VGCF含量的變化可參考圖4(c).由所有體系高頻區(qū)域(即高剪切速率區(qū))η*-ω關(guān)系曲線相似可知，VGCF的添加對硅橡膠的加工性能影響甚小，不存在常規(guī)導(dǎo)電硅橡膠為獲得高導(dǎo)電性需添加高含量炭黑或金屬導(dǎo)電粒子帶來的粘度驟增、加工困難問題.低頻區(qū)、高含量VGCF填充體系呈現(xiàn)屈服行為，這與VGCF粒子間相互作用的存在和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成密切相關(guān).

3 結(jié)論

傳統(tǒng)的雙輥共混工藝可以實(shí)現(xiàn)VGCF在硅橡膠基體中的良好分散，不存在明顯的大尺度團(tuán)聚體結(jié)構(gòu).制備的填充硅橡膠復(fù)合材料具有可與碳管改性硅橡膠復(fù)合材料相媲美甚至更優(yōu)的導(dǎo)電與力學(xué)性能.

VGCF的加入顯著影響復(fù)合體系的線性粘彈行為.在低頻區(qū)，高含量填充體系的模量-頻率依賴關(guān)系曲線呈現(xiàn)典型的第二平臺現(xiàn)象和彈性占主導(dǎo)的流變行為.這與體系內(nèi)部VGCF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成有關(guān).流變所得結(jié)構(gòu)信息、SEM觀測結(jié)果與導(dǎo)電滲流曲線反映的結(jié)構(gòu)信息三者一致.填充體系的高頻區(qū)粘度與純基體類似，表明VGCF的加入不影響硅橡膠的加工性能.

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Rheological Behavior and Properties of VGCF Filled Silicone Rubber

HU Lili, QIANG Fei, TANG Longcheng, WU Lianbin, PEI Yongbing, JIANG Jianxiong, ZHAO Li

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

VGCF filled silicone rubber composites were prepared by two roll mills mixing method, and the effects of VGCF content on their electrical, thermal properties together with linear rheological behavior were investigated. The results showed that VGCF were well dispersed in rubber matrix using this industrial process method. The addition of VGCF significantly improved electrical and mechanical properties which showed similar modified effect as the addition of CNT in silicone rubber. 2.5 vol% VGCF filled silicone rubber had an electrical resistivity of 105Ω·cm. Moreover, the addition of 3.5 vol% VGCF increased the tensile strength and elongation at break of composites by 300% and 103% respectively. At low frequency regions, the existence of filler network in the composite with high VGCF content(φ≥ 3 vol%) caused “second plate” phenomenon and elasticity controlled rheological behavior. The similar viscosity of composites as matrix at high frequency regions indicated that the addition of VGCF had very limited effect on the processability of silicone rubber.

VGCF； conductive silicone rubber composites； electrical conductivity； rheological behavior

2016-09-26

國家自然科學(xué)青年基金項目(51403047)；浙江省自然科學(xué)青年基金項目(LQ13E030009)；浙江省國際科技合作專項(2013C24020).

趙 麗(1982—)，女，講師，博士，主要從事聚合物基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、功能特性及其相關(guān)性研究.E-mail:zhaoli633@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.06.002

TB324

A

1674-232X(2016)06-0565-05