海洋腐蝕環(huán)境及船用不銹鋼管選材備考（上）

何德孚，王晶瀅,2

（1.上海久立工貿(mào)發(fā)展有限責(zé)任公司，上海200135；2.浙江德傳管業(yè)有限公司，浙江 湖州313105）

海洋腐蝕環(huán)境及船用不銹鋼管選材備考（上）

何德孚1，王晶瀅1,2

（1.上海久立工貿(mào)發(fā)展有限責(zé)任公司，上海200135；2.浙江德傳管業(yè)有限公司，浙江 湖州313105）

從海水的成分和海水腐蝕因素對(duì)海洋腐蝕環(huán)境進(jìn)行了分析，根據(jù)海洋船舶不銹鋼管材標(biāo)準(zhǔn)，分析并評(píng)估了海洋石油石化用不銹鋼管在不同用途和環(huán)境下的選材思路，列舉并分析了國內(nèi)外海洋用不銹鋼管的應(yīng)用案例，最后對(duì)船舶用耐蝕合金的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了討論。研究結(jié)果表明，Cl-孔蝕和縫隙腐蝕是海洋環(huán)境腐蝕危害的根本原因，304L鋼不具備耐海洋腐蝕的性能，316L鋼只能在一定環(huán)境和溫度下在脫氧后的海水中使用；在自然海水中應(yīng)用不銹鋼管必須采用陰極保護(hù)措施；采油平臺(tái)等油氣生產(chǎn)作業(yè)船舶中各類管道的選材應(yīng)先考慮其內(nèi)部的油氣介質(zhì)成分及其腐蝕特征。

不銹鋼管；海洋腐蝕；孔蝕；縫隙腐蝕；陰極保護(hù)；油氣運(yùn)輸船；采油平臺(tái)

隨著全球海洋運(yùn)輸船舶，特別是海洋油氣鉆探和采集等海洋船舶工程裝備需求的日益增多，不銹鋼管在海洋船舶中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。一艘20～30萬t超大型油輪（VLCC）或超大型氣體運(yùn)輸船（VLGC）、海洋采油平臺(tái)及浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油船（EPSU）往往需要用上百至數(shù)百噸不銹鋼管作為油船加熱管道、油氣裝卸及采輸管道。但是，由于經(jīng)驗(yàn)不足或設(shè)計(jì)不當(dāng)而引發(fā)的不銹鋼管失效事件時(shí)有發(fā)生，這一問題與人們對(duì)不銹鋼在海洋環(huán)境中腐蝕行為的認(rèn)識(shí)不足、資料匱乏、甚至某些陳腐觀念的誤導(dǎo)有關(guān)。文獻(xiàn)[1]是可查到的全球最早專著，文獻(xiàn)[2]是美國金屬學(xué)會(huì)編纂的大型工具書，其中也有海洋腐蝕一章，但其中所涉材料大都針對(duì)碳鋼和銅合金，提到不銹鋼的實(shí)例屈指可數(shù)。這說明直到21世紀(jì)初，不銹鋼在海洋環(huán)境中的應(yīng)用尚不普遍，許多問題并未得到充分研究。英國曼徹斯特大學(xué)腐蝕及防護(hù)中心編纂的《Shreir氏腐蝕》[3]及文獻(xiàn)[4]均對(duì)海洋腐蝕環(huán)境中不銹鋼腐蝕問題的嚴(yán)酷性、多變性有了一些深入地分析，并指出早期測(cè)定的海水中均勻腐蝕速率數(shù)據(jù)可能給海洋環(huán)境中不銹鋼選材帶來誤導(dǎo)，300系列奧氏體不銹鋼中大部分均不適合海水服役[3]，采用316鋼構(gòu)建海水服役系統(tǒng)已經(jīng)證明是不成功的[4]。

2011年歐洲腐蝕年會(huì)上，歐洲腐蝕基金會(huì)（EFC）和美國腐蝕工程師學(xué)會(huì)（NACE）的海洋腐蝕課題組聯(lián)合組建了一個(gè)名為海洋環(huán)境金屬腐蝕性能基本導(dǎo)則的編纂小組，鼓勵(lì)所有海洋工業(yè)部門工程師總結(jié)經(jīng)驗(yàn)。說明即使在歐美這仍然是困擾海洋工程實(shí)踐的一個(gè)嚴(yán)重障礙。本研究將根據(jù)文獻(xiàn)[1-4]及相關(guān)文獻(xiàn)簡要評(píng)述目前對(duì)海洋腐蝕環(huán)境的一些最新認(rèn)識(shí)、不銹鋼管在海洋環(huán)境中選材時(shí)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)、合理評(píng)估方法及一些有用的數(shù)據(jù)，并通過所遇到或收集到的若干失敗或成功應(yīng)用案例對(duì)海洋環(huán)境不銹鋼管選材給出備考。

1 嚴(yán)酷、多變和復(fù)雜的海洋腐蝕環(huán)境

按照現(xiàn)代腐蝕科學(xué)的觀點(diǎn)：腐蝕是指材料表面與環(huán)境或介質(zhì)通過化學(xué)或電化學(xué)相互作用所造成的性能劣化[5]，認(rèn)清海洋環(huán)境的腐蝕特征是合理選材或評(píng)估的前提。作為最嚴(yán)酷的自然腐蝕環(huán)境，海水腐蝕的多樣、多變及相互影響的復(fù)雜性交織在一起使人們至今尚難完全厘清許多實(shí)際問題的根本原因。以下所述僅為已有的一些基本共識(shí)要點(diǎn)。

1.1 海水腐蝕環(huán)境的多樣化

海水是含有NaCl等鹵化物的咸水，其所含Cl-及少量Br-和F-是造成不銹鋼及許多金屬腐蝕的首要危重因素。通常把由此形成的海洋工程環(huán)境分成5個(gè)區(qū)域，如圖1所示[2，4]。需要注意的是，這是根據(jù)鋼管樁或離岸海洋鉆井平臺(tái)鋼質(zhì)支承腿在無保護(hù)條件下的相對(duì)失重率，即均勻或整體腐蝕差異或嚴(yán)酷程度來劃分的海洋環(huán)境腐蝕區(qū)域特征，未必完全適用于不銹鋼管的許多海洋應(yīng)用。表1為海水中金屬的平均腐蝕速率及孔蝕深度[4]。從表1可以看出，雖然在靜止或流動(dòng)海水浸泡條件下測(cè)定的316不銹鋼均勻腐蝕速率遠(yuǎn)低于碳鋼，但從最大孔蝕深度表征的抗孔蝕性能來看，316不銹鋼并無很大優(yōu)勢(shì)。

圖1 海水中鋼管樁的5個(gè)腐蝕區(qū)及其厚度相對(duì)減少量

表1 海水中金屬的平均腐蝕速率及孔蝕深度

1.2 復(fù)雜多變的海水成分

表2為海水與河水成分的對(duì)比[2]。從表2可以看出，除了氯化物，海水中的硫化物、碳酸鹽的含量也遠(yuǎn)高于淡水或河水。通常以鹽度S，即每千克海水中以所含等效NaCl含量折算的鹵化物加上等效氯化物折算的硫化物表示海水的綜合成分特征。自然海水的S為3%左右，實(shí)測(cè)證明這一成分恰是均勻腐蝕速率最高的鹽度，同時(shí)也使海水總體上保持著弱堿性（pH值略大于7.0），如圖2所示[2，4]。但是，由于占地球表面積70%以上海洋受太陽照射所帶來的海生植物光合作用、大氣層的充氣作用、河流和洋底暗流或火山排放的硫化物和碳酸鹽，特別是人類活動(dòng)和海洋微生物活動(dòng)所造成污染物的排放，導(dǎo)致不同地域、季節(jié)和深度的海水成分是變化的。因此，鹽度、溫度、pH值及含氧量等因素對(duì)不銹鋼腐蝕有著重要的影響，這些因素都是多變的。

表2 海水與河水成分對(duì)比

圖2 室溫充氣水溶液中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Fe腐蝕速率的影響

圖3為太平洋某地海水參數(shù)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)示例[3-4]。需要特別注意的是，氧含量或溶解氧含量對(duì)不銹鋼在海水中的局部腐蝕有著決定性的作用，甚至超過氯化物的影響[3]。具體原因?yàn)椋?/p>

圖3 太平洋某地海水參數(shù)隨海洋深度的變化

（1）氧氣是使不銹鋼表面生成鈍化膜的原動(dòng)力，也是發(fā)生孔蝕后，即鈍化膜遭到Cl-侵入破壞時(shí)可以得以修復(fù)或再鈍化的動(dòng)力。但這一過于簡化的說法是不全面的，實(shí)際上包括不銹鋼在內(nèi)的此類鈍化金屬在海水中腐蝕都是其表面與海水中電解質(zhì)，即正負(fù)離子相互作用并構(gòu)成宏觀或微觀電偶的陽極、陰極區(qū)（極化）電化學(xué)作用的結(jié)果，只有在保持鈍化的陰極區(qū)氧氣才能產(chǎn)生上述作用，而在陽極區(qū)，即鈍化膜被Cl-侵入而破損的部位，氧化將加速陽極溶解促進(jìn)腐蝕，除非pH值足夠高而溫度又不超過某一臨界值，這樣的局部腐蝕一旦萌生都是不可逆轉(zhuǎn)的[6]。含氧量越高，海水對(duì)不銹鋼的腐蝕性就越嚴(yán)重，深海區(qū)含氧量降低到2×10-6、水溫又在3℃以下時(shí)，316和304不銹鋼的孔蝕傾向性都不高[1]。

（2）就像兩種不同金屬或鈍化的不銹鋼表面與已鈍化的部位會(huì)構(gòu)成電偶腐蝕一樣，海水中氧含量或濃度的變化也會(huì)在不銹鋼表面附加電偶腐蝕電流（稱氧濃度差電偶），氧濃度最低的部位會(huì)成為陽極從而加速腐蝕。

（3）暴露在海水中的不銹鋼若存在人為的設(shè)計(jì)縫隙，如法蘭接頭等，或者由于污膜及微生物沉積而形成海水不可能自由流入的自然縫隙，縫隙中一旦萌生孔蝕，就會(huì)因氧氣很快耗盡又得不到海水流入帶來的補(bǔ)充，而縫隙外自由表面的無限大面積和Cl-的大量遷入會(huì)使縫隙中氯化物濃度增加，pH值降低造成微小的陽極區(qū)迅速擴(kuò)展。因此，縫隙腐蝕成為不銹鋼海水環(huán)境中最為多見的腐蝕危害。這一共識(shí)是近40年里全球不斷深入探索海洋環(huán)境的成果，并在進(jìn)一步深化研究[1-6]。

（4）海洋中大量存在的各種浮游生物——細(xì)菌和原菌，可以把其中所含有的O2、碳?xì)浠衔铮ㄓ袡C(jī)質(zhì)）氧化成 CO2、NO3（硝化菌）、SO42-（硫氧化菌）、Fe3+（Fe 氧化菌）、Mn4+（Mn 氧化菌），也有既喜氧又厭氧的酶菌先把有機(jī)質(zhì)氧化成CO2+H2然后又合成為有機(jī)酸，也可由酶菌的厭氧特性直接生成CH4，而甲烷捕獲菌又可把CH4轉(zhuǎn)化成CO2。金屬還原菌（MRS）和硫還原菌（SRB）則可以把Mn4+、Fe3+、SO42-還原成 Mn2+、Fe2+、H2S。 這些可在海洋中各處或沉積在不銹鋼表面的生物膜中發(fā)生，并與海洋表面大氣中的O2、NH3及有機(jī)質(zhì)（CH2O）n、塵埃（Fe2+、Mn2+）和海洋植物的光合作用組合在一起。海洋表面氧含量實(shí)際受細(xì)菌氧化和植物光合作用的動(dòng)態(tài)平衡結(jié)果的影響，即

不僅受季節(jié)和氣溫的影響，而且海浪的空泡作用也可能增加溶解氧的含量，許多時(shí)候必須具體問題具體分析。以下是已有的幾點(diǎn)共識(shí)：①除非流速足夠高（通常認(rèn)為≥（1.5～2）m/s），生物膜的表面沉積幾乎是不可避免的，這就是說縫隙腐蝕在海洋中會(huì)隨處可見；②生物膜的活性（即繁殖速度）在28℃溫水中最高，因此熱帶海域應(yīng)該加以關(guān)注；③自然海水、人造海水，即淡水+葡萄糖+NaCl配制的試驗(yàn)咸水中的腐蝕性不一樣。

（5）與溶解氧同時(shí)在海水中共存的CO2不僅可生成H2CO3或HCO3-，而且還可與Ca+等結(jié)合為CaCO3，形成不銹鋼表面的無機(jī)沉積物而構(gòu)成縫隙腐蝕危害。對(duì)于鐵素體或雙相不銹鋼電離所生成的H+，還可被陰極區(qū)吸附進(jìn)入體芯立方晶的鐵素體內(nèi)構(gòu)成氫脆，尤其是采用陰極保護(hù)時(shí)，這種陰極保護(hù)是不銹鋼管海水應(yīng)用中為避免縫隙腐蝕而必須采取的措施。因此，氫脆也是這類不銹鋼管在海水應(yīng)用環(huán)境中的另一嚴(yán)重阻礙。

2 海洋船舶不銹鋼管選材的標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)

2.1 船舶不銹鋼管選材標(biāo)準(zhǔn)

船規(guī)[7-8]，即船舶入級(jí)和建造規(guī)范，是目前船用不銹鋼管選材的主要依據(jù)。海洋油氣運(yùn)輸船舶選用不銹鋼管多數(shù)是用作裝卸、輸送或處理原油、液化氣或其分離產(chǎn)品乙烯等的管道。這些油氣介質(zhì)本身腐蝕性并不很強(qiáng)，原油甚至曾被認(rèn)為可在管道表面生成“油膜”而起到阻蝕的作用[3]。由于成本的因素，長期以來油氣工業(yè)中主要采用的都是碳鋼或低合金鋼管。VLCC船中為防止原油在貯艙中凍結(jié)影響航行安全性，從而設(shè)置了蒸汽加熱盤管。早期都是按2004年已刪除的ASTM A539標(biāo)準(zhǔn)來制造電阻焊碳鋼管，后來發(fā)現(xiàn)油氣中所含的H2S、CO2及氯化物雜質(zhì)可造成酸度不同的腐蝕環(huán)境而改用不銹鋼管。德國勞氏船級(jí)社（GL）的《鋼質(zhì)海船入級(jí)和建造規(guī)范》1996年版就明確規(guī)定低溫韌性奧氏體不銹鋼管只允許采用熔焊方法制造，制造工藝和檢驗(yàn)必須保證焊縫質(zhì)量因子為1.0，且所有鋼管必須在熱處理狀態(tài)供貨。實(shí)際上，國內(nèi)許多不銹鋼焊管制造廠用GTAW或PAW方法生產(chǎn)不銹鋼焊管，這也是此類低溫韌性不銹鋼管最成熟而經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的制造方法。GL的上述船規(guī)和法國船級(jí)社（BV）的《船舶和近海裝置入級(jí)規(guī)范》，實(shí)際都是船用不銹鋼管選材的主要依據(jù)，但需要注意以下幾個(gè)方面：

（1）BV：NR216—2014中規(guī)定的液化氣體運(yùn)輸船可用于貨物裝卸和處理管道的不銹鋼管鋼種 為 ：304、304L、316、316L、321、347 及S31803。其中，S31803雙相不銹鋼管是2005年新增的，但S31803鋼管只能在-20～185℃條件下采用，其余奧氏體鋼管則可在-165℃以上設(shè)計(jì)條件下采用[7]，后者是低溫韌性鋼管的主流鋼種。

（2）GL則從未把304和316鋼管列為低溫韌性應(yīng)用鋼管選材。其原因是這些鋼管必須用焊接才能構(gòu)成管道且不可能對(duì)這些接頭進(jìn)行固溶退火處理，只有304L、316L、321、347鋼管才能保證其HAZ的抗晶向腐蝕性能。因此，選用304L、316L、321、347鋼管更為合理和明智。值得指出的是，GL2000-Ⅱ：2009中已增列316Ti（ENI.4571）鋼管。

（3）GL還對(duì)不銹鋼選材有 “特定場合可規(guī)定Cr含量有效值，即 PRE=（%）Cr+3.3（%）Mo+30（%）N”的規(guī)定，這實(shí)際上是抗海洋環(huán)境腐蝕的最初級(jí)考慮。304L、321、347鋼管雖都能解決焊縫HAZ的敏化或晶向腐蝕問題，但他們的PRE都只有20左右，而316L則可達(dá)26以上，這是316L鋼管成為船用不銹鋼管當(dāng)前主要選材的根本原因，也是GL2000-Ⅱ：2009增加316Ti的原因。

（4）美國ABC船規(guī)2010年材料和焊接的低溫管道選材中未見列出上述軋制ASS鋼管，卻列有CF8C、CK20兩種鑄造ASS管。除了在鍋爐和再熱器管中列有321、347兩種ASS鋼管外，熱交換器管及其他管道中都只列有ASTM B42高鎳ASS鋼管，B43、B75、B466、B467銅合金管及 B165、B730鎳銅合金管，這說明ABS船用管道選材觀點(diǎn)明顯不同于歐洲。

（5）國內(nèi)一些船企直到2014年提出的船用不銹鋼管全球招標(biāo)訂單技術(shù)要求中，仍列有ASTM A530《碳鋼和合金鋼管道鋼管通用要求》，可見所參考的還是15～20年前的國外經(jīng)驗(yàn)。ASTM A999《合金和不銹鋼管道鋼管通用要求》是1998年從ASTM A530中分離出來的，也就是說，1998年前A530與A312共同限定不銹鋼管道鋼管技術(shù)要求，之后A999應(yīng)與A312共同限定。

2.2 船用不銹鋼管選材評(píng)估新思路

石油和石化管道標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)為船用不銹鋼管選材評(píng)估提供了新思路[9-12]。隨著陸地油氣鉆井深度，特別是離岸海洋油氣鉆井深度、油氣溫度的不斷增加和人們對(duì)油氣介質(zhì)成分和腐蝕性認(rèn)識(shí)的深化，包括油氣工業(yè)管道在內(nèi)的油氣鉆井、運(yùn)輸和處理設(shè)備中合理選用耐蝕合金（CRA）已成為一個(gè)熱門話題，但需要注意以下幾個(gè)方面：

（1）陸地和海洋采油設(shè)備中各種管道用材都有低碳鋼、低合金鋼、熱浸鍍鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、鎳基合金、聚乙烯或丙烯或四氟乙烯塑料及內(nèi)襯或復(fù)合CRA合金鋼管等多種選擇，見表3。井下環(huán)境腐蝕性和壽命成本評(píng)估是合理選材的前提，表4為井下環(huán)境腐蝕性評(píng)估已提出的腐蝕因子。

壽命成本要設(shè)定井下油氣儲(chǔ)藏規(guī)?；虼啊@井平臺(tái)等的使用壽命。文獻(xiàn)[13]中給出的壽命成本LCC計(jì)算公式為

式中：AC—初始材料成本；

IC—初始制造成本；

RC—重置材料成本；

OC—操作或維護(hù)成本；

SC—換下材料的剩余價(jià)值；

LP—更換停產(chǎn)期損失；

N—期望壽命，y；

i—貼現(xiàn)率，根據(jù)項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)分析可取0～15%；

n—該事項(xiàng)發(fā)生年度；

1/（1+i）n—現(xiàn)存價(jià)值的折算系數(shù)，1/（1+i）n＜1。

從式（1）可以看出，壽命成本首先是跟項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性評(píng)估相關(guān)的；選材的耐蝕性評(píng)估并非易事，但這應(yīng)是努力的方向。

（2）為提高油氣井的產(chǎn)量和生產(chǎn)效率，注氣或水往往是必須的，這些注入氣或水的成分，處理方法也是影響管道腐蝕的重要因素。自然海水的腐蝕性復(fù)雜多變，目前海洋油氣生產(chǎn)中主要采用脫氣除氧及加殺滅微生物藥劑的方法。采用淡水或抽取地層水作注入水時(shí)，也必須檢測(cè)并控制其氯化物含量，這些都是海洋油氣開采，乃至陸地油氣開采管道選材時(shí)必須考慮的因素。

表3 ENISO21457：2010列出的石油和石化管道選材類別①

續(xù)表

表4 碳?xì)浠衔锵到y(tǒng)材料選用要考慮的內(nèi)部腐蝕因子①

（3）表3和表5[9-12]匯總中CRA合金均未見304L鋼管，說明包括陸地和海洋采油設(shè)備各種管道中均已排除304鋼管。316L則是適用范圍最廣的鋼種，但有許多禁用環(huán)境，除了不能用于直接接觸自然海水外，也不能用于殘余氯化物濃度大于200 mg/L、溫度60℃以上的淡水管道。在有縫隙，即存在縫隙腐蝕的氯化海水輸送管道中不僅不能采用316L鋼，6MoASS、22CrDSS也只能在20℃以下和殘余氯濃度為0.7 mg/L的條件下使用。說明含水管道選材必須分清水質(zhì)的成分。

（4）內(nèi)襯或內(nèi)覆 316L、22Cr、25Cr、6Mo等不銹鋼復(fù)合管是海洋油氣輸送管道的主要選材。這些管道外壁將依靠多層無焦油高溫固化環(huán)氧或玻纖增強(qiáng)環(huán)氧涂料和抗污垢層的方法獲得自然海水環(huán)境中的抗腐蝕性[6，14]。

表5 歐美石油、石化管道標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的CRA鋼管材質(zhì)類別

（未完待續(xù)）

[1]LAQUE F L.Marine Corrosion：Cause and Prevention[M].New York：John Wiley and Sons Inc.，1975.

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[11]API SPEC 5LD：2015，Specification for CRA Clad or Lined Steel Pipe[S].

[12]DNV-OS-F101：2012，Submarine Pipeline Systems[S].

[13]SMITH L，CELENT M.Life cycle costing—are duplex stainless steel pipelines the cost-effective choice[C]∥Offshore Technology Conference.Houston，Texas：Offshore Technology Conference，1995.

[14]REVIE R W，UHLIG H H.Uhlig’s Corrosion Handbook[M].New York：John Wiley and Sons lnc.，2011.

Review on Stainless Steel Pipe Selecting Materials Used in Ocean Corrosion Environment and Ship(Ⅰ)

HE Defu1，WANG Jingying1,2
（1.Shanghai JiuLi Industrial&Commercial Dev.Ltd.，Shanghai 200135，China；2.Zhejiang Detrans Piping Co.，Ltd.，Huzhou 313105，Zhejiang，China）

The marine corrosion environment was analyzed from the composition of water and sea water corrosion factors.According to the standard of marine stainless steel pipe，it analyzed and assessed the material selection of stainless steel pipe used for ocean petroleum and petrochemical for different use and environment，and analyzed the application case of stainless steel pipe used for marine at home and abroad，finally，it discussed the development tendency of corrosion resistance alloy.The research results showed that Cl-pitting corrosion and crevice corrosion are the root cause of the marine environment corrosion hazard，304L steel is not with the ocean corrosion resistance performance，316L steel can only be used in water after deoxidization under a certain environment and temperature；Application of stainless steel pipe in natural seawater should adopt cathodic protection measures，it should consider the composition of internal oil and gas medium and corrosion characteristics in materials selecting for all kinds of pipeline in oil recovery platform production operation ship.

stainless steel pipe；ocean corrosion；pitting corrosion；crevice corrosion；cathodic protection;oil and gas carrier;oil production platform

TG174.23 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19291/j.cnki.1001-3938.2016.04.013

何德孚，男，上海交通大學(xué)教授，上海久立焊管研究所所長。

2015-07-01

李 超