鈷酞菁/PAN納米纖維催化PMS降解染料的研究

劉夢瑤，徐建鋒，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

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鈷酞菁/PAN納米纖維催化PMS降解染料的研究

劉夢瑤，徐建鋒，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

靜電紡絲；鈷酞菁；PAN；染料；PMS

印染廢水具有毒性大、色度和化學需氧量高以及殘留印染助劑多等特點[1]，必須經過處理才能向環(huán)境中排放。傳統(tǒng)的處理方法有生物法和物理法，然而生物法在處理過程中有毒物質會使微生物滅活，抑制生物過程，甚至會產生致癌物質[2]，物理法會帶來二次污染。相比而言，近些年興起的高級氧化技術(AOPs)通過產生強氧化性的活性種，將有機污染物徹底氧化，已引起人們日益關注[3]。

金屬酞菁(MPcs)具有類似卟啉的大環(huán)結構，因其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和類似生物酶的活性，被廣泛用作催化劑[4]。但是，小分子MPcs難回收，在水中容易形成二聚體和多聚體，大大降低其催化效果，因此，研究者常把小分子MPcs負載到載體上，既保持其催化活性，又提高了重復使用性。本課題組[5-6]近幾年一直致力于MPcs的研究，通過化學接枝的方法將MPcs負載到纖維上制備具有高效催化性能的功能纖維，并取得了一定進展。

靜電紡絲技術是一種有效、簡便制備納米纖維的方法，具有成本低、可控性強等優(yōu)點[7]。制備的納米纖維比表面積大、長徑比大、三維松散，且納米顆粒在纖維中分布均勻。通過靜電紡絲法把MPcs負載到納米纖維上，可增大MPcs的比表面積，從而使催化活性位點增加，加快反應速率，同時也避免了MPcs因二聚或多聚而導致的催化活性下降以及難回收等問題。

本文將四氨基鈷酞菁(CoTAPc)和聚丙烯腈(PAN)溶液混合后，通過靜電紡絲法制備鈷酞菁/PAN納米纖維(CoTAPc-PAN-NF)，研究了CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解酸性紅(AR1，結構如圖1所示)的性能，探討了pH值、溫度、氧化劑濃度等因素對催化性能的影響，并研究了氯化鈉和異丙醇存在下該體系的催化性能，初步探討了CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解染料的機理。該方法提高了CoTAPc的催化性能，為負載CoTAPc提供了新途徑。

圖1 酸性紅AR1的分子結構

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：四氨基鈷酞菁(CoTAPc，根據文獻[10]實驗室自制)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、過一硫酸氫鉀復合鹽(PMS，阿拉丁試劑有限公司)；聚丙烯腈(PAN，百靈威科技有限公司)；酸性紅(AR1，東京化成工業(yè)株式會社)；氯化鈉、異丙醇(IPA，杭州高晶精細化工有限公司)。其他試劑均為分析純。

儀器：高壓電源(Glassman，格拉斯曼高電壓公司)；微量注射泵(TJ-3A，保定蘭格恒流泵有限公司)；X射線衍射儀(DX-2700，美國Thermo公司)；紅外光譜儀(Nicolet 5700，美國Perkin Elmer公司)；恒溫振蕩器(DSHZ 300A，江蘇太倉市實驗設備廠)；紫外-可見分光光度計(U-3010，日本Hitachi公司)。

1.2 鈷酞菁/PAN納米纖維的制備

鈷酞菁/PAN納米纖維的制備采用靜電紡絲法：稱取10.1g鈷酞菁粉末，超聲分散于10mLNMP中，再稱取0.8gPAN粉末，加入上述分散液中并攪拌使其溶解，得質量濃度為8%的紡絲液，然后將其倒入10mL注射器中，把注射器固定到微量注射泵上，針頭連接到電源的正極，圓形接收板包裹鋁箔連接到電源的負極。參數設置：高壓電源15kV，紡絲液流速1mL/h，噴絲頭到接收板的距離15cm，空氣濕度65%左右。為了使納米纖維膜厚度均勻，紡絲液體積固定為4mL，且接收板的面積固定。

1.3 X射線衍射(XRD)測試

將CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF進行XRD測試，分析靜電紡絲納米纖維晶格結構的變化。以Cu-Kα射線為輻射源，掃描范圍5°～45°，掃描速率2°/min。

1.4 紅外光譜(FTIR)測試

利用Nicolet 5700型紅外光譜儀(ATR-FTIR)測定CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的衰減全反射-紅外光譜，測試波數范圍4 000～675cm-1。

1.5 CoTAPc-PAN-NF的催化性能測試

以偶氮染料AR1為目標有機污染物，取20mLAR1溶液(5×10-5mol/L，pH5)至40mL樣品瓶中，其中含有0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液以保持降解過程中pH值。然后加入一定量催化劑，將反應器放入恒溫振蕩器(50℃，振蕩速度180r/min)中，3min后加入一定量PMS，定時間隔取樣，采用紫外-可見分光光度計測試AR1在最大吸收波長531 nm處的吸光度A，根據朗伯-比爾定律求得AR1濃度變化值：

C/C0=A/A0

(1)

其中：C0為AR1初始濃度；C為反應一定時間后AR1濃度；A0為AR1初始溶液吸光度；A為反應一定時間后AR1溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 鈷酞菁/PAN納米纖維的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖2為CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的XRD譜圖。從圖2可看出，CoTAPc在7.4°和9.4°處有兩個明顯的特征衍射峰，PAN-NF在13.5°處有特征衍射峰。而將CoTAPc和PAN溶液進行靜電紡絲后，得到的納米纖維CoTAPc-PAN-NF在7.4°和9.4°處的CoTAPc衍射峰消失了，只有13.5°處PAN納米纖維的衍射峰，說明紡絲后CoTAPc粉末的結晶形態(tài)發(fā)生了變化。在紡絲過程中并沒出現溶劑揮發(fā)和拉伸而導致的再次結晶現象，證明CoTAPc充分溶解于PAN溶液中。

圖2 CoTAPc、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的XRD譜圖

2.1.2 紅外光譜(FTIR)分析

為了進一步表征CoTAPc-PAN-NF的結構，采用ATR-FTIR對CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF進行表征，如圖3所示，CoTAPc在860、1 032、1 133cm-1和1 310cm-1附近有酞菁骨架振動吸收峰；CoTAPc-PAN-NF納米纖維出現了PAN-NF沒有的特征吸收峰而CoTAPc特有的吸收峰，在1 133cm-1和860cm-1處；另外，CoTAPc在1 600cm-1附近的吸收峰和PAN-NF在1 750cm-1附近的強烈吸收峰疊加，在1 675cm-1附近出現了CoTAPc-PAN-NF特有的吸收峰。以上現象證明了CoTAPc成功地負載到PAN納米纖維上。

圖3 CoTAPc、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的ATR-FTIR譜圖

2.2 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的性能

為了研究CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的性能，考察了在酸性磷酸鹽緩沖溶液中、不同條件下AR1濃度的變化。如圖4所示，不加PMS時，CoTAPc-PAN-NF對AR1幾乎沒有吸附或降解作用；僅有PMS存在時，24min內AR1濃度減少了34%，表明PMS本身對AR1有弱的降解作用；當PAN-NF和PMS存在時，AR1的濃度變化曲線與僅有PMS時的基本一致，說明純PAN-NF在PMS存在下對AR1降解作用也很弱；而在CoTAPc-PAN-NF和PMS存在時，AR1快速催化氧化，24min內降解91%，表明CoTAPc-PAN-NF可較好地催化PMS降解AR1。當加入與CoTAPc-PAN-NF中等含量的CoTAPc粉末和PMS時，24min后AR1的降解效果也較理想，但與CoTAPc-PAN-NF相比仍處于劣勢，因為CoTAPc顆粒較大，比表面積較小，催化位點暴露程度較小，另外CoTAPc粉末難回收；而CoTAPc-PAN-NF比表面積較大，表現出更佳的催化活性，且利于回收。綜上所述，將CoTAPc和PAN進行靜電紡絲，不僅提高了催化性能，同時解決了回收問題。

圖4 不同條件下AR1濃度的變化曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg,含2×10-7molCoTAPc;CoTAPc:2×10-7mol;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5;T=50℃

2.3 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影響因素

化學反應的速率取決于反應條件，本文考察了pH、溫度、PMS濃度等因素對催化降解效率的影響；另外，通過加入氯化鈉和異丙醇，探討了反應機理。

2.3.1 pH值的影響

考察了pH值(pH=4、5、6、7)對CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影響，見圖5。反應速率與pH值密切相關，當pH值為4時，約59%的AR1在24min內發(fā)生了降解，隨著pH值的升高，催化效率逐步提升，當pH值為7時，15min內95%的AR1發(fā)生了降解。由此可以得知，在pH值為4到7范圍內，CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1均有較好的催化降解效果。在接下來的研究中，選擇pH=5為研究條件。

圖5 pH對CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影響曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;[PMS]：5×10-4mol/L;T=50℃

2.3.2 溫度的影響

溫度是另一個影響催化反應速率的重要因素，升高溫度可加快分子熱運動，增加底物與催化劑的接觸幾率，從而提高反應速率[11]。圖6為不同溫度下CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的性能。由圖6可知，隨著溫度的不斷升高，催化反應速率大大加快，氧化AR1所用時間明顯減少。這主要是由于溫度升高，分子的熱運動加快，底物與催化劑活性中心的接觸概率增大，從而使反應速率加快。

圖6 溫度對CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影響曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5

2.3.3 PMS濃度的影響

選擇4個濃度考察PMS對CoTAPc-PAN-NF/PMS體系催化降解AR1性能的影響，如圖7所示。在不同PMS濃度時，CoTAPc-PAN-NF均能不同程度催化PMS氧化降解AR1。當PMS濃度較低(1×10-4mol/L)時，AR1降解效果較差，這是因為PMS濃度較低時產生的氧化活性種量較少，制約了氧化反應的發(fā)生，24min內AR1去除率僅為30%。當PMS濃度升高到5×10-4mol/L時，24min內AR1濃度減少了91%。PMS濃度繼續(xù)增大至7×10-4mol/L時，反應速率繼續(xù)增大，但增幅趨緩，這是因為PMS濃度過量時，催化劑的量成為制約反應速率的因素，PMS不能被完全催化分解。因此，既定催化劑含量(10mg)下，存在一個相應的最佳PMS濃度，即為5×10-4mol/L。

圖7 PMS濃度對CoTAPc-PAN-NF催化氧化AR1的影響曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;pH=5;T=50℃

2.3.4 不同取代基鈷酞菁的影響

圖8 CoTAPc-PAN-NF,CoTNPc-PAN-NF和CoPc-PAN-NF相同條件下催化氧化AR1的對比[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;催化劑用量：10mg,含2×10-7mol酞菁;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5;T=50℃

2.3.5 氯化鈉和異丙醇的影響

在印染工藝中，通常需加入大量氯化鈉和異丙醇等作為印染助劑[12]，這些物質的存在會影響染料廢水的處理效果，因此，研究了NaCl和IPA對CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1性能的影響。如圖9所示，IPA的加入明顯抑制了CoTAPc-PAN-NF/PMS體系對AR1的催化降解速率，24min內AR1的去除率由原來的91%下降到11%，IPA為自由基捕獲劑[13]，它的加入抑制了反應的進行，表明此反應中HO·占主導作用。NaCl的加入較大程度上提高了CoTAPc-PAN-NF/PMS體系對AR1的降解效果，這與Fenton體系在NaCl存在時催化降解染料的結果完全相反[14]，即Cl-捕獲Fenton體系中的HO·，使催化效率大大降低。因此，CoTAPc-PAN-NF/PMS體系可用于降解染料廢水。

圖9 NaCl和異丙醇對CoTAPc-PAN-NF催化氧化AR1性能的影響曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5;T=50℃

2.4 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解染料的機理

圖10 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解染料的機理

3 結 論

a)通過靜電紡絲法制備出催化功能纖維CoTAPc-PAN-NF，可以高效催化PMS降解染料。

b)對pH值、溫度、氧化劑濃度等因素的研究表明，提高pH值(4～7)、升高溫度和增加氧化劑濃度，均能一定程度上提高CoTAPc-PAN-NF/PMS體系對AR1的降解效率。

c)IPA的加入明顯抑制了CoTAPc-PAN-NF/PMS體系的催化性能，而NaCl的加入較大程度上提高了體系的催化性能。

[1] RAJKUMAR D, SONG B J, KIM J G. Electrochemical degradation of reactive blue 19 in chloride medium for the treatment of textile dyeing wastewater with identification of intermediate compounds [J]. Dyes and Pigments, 2007,72(1):1-7.

[2] WEBER E J, ADAMS R L. Chemical-and sediment-mediated reduction of the azo dye disperse blue 79 [J]. Environmental Science Technology, 1995,29(5):1163-1170.

[3] MALATO S, FERNNDEZ-IBEZ P, MALDONADO M, et al. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: recent overview and trends [J]. Catalysis Today, 2009,147(1):1-59.

[4] SOROKIN A B. Phthalocyanine metal complexes in catalysis [J]. Chemical Reviews, 2013,113(10):8152-8191.

[5] GAO M, LI N, LU W, et al. Role of cellulose fibers in enhancing photosensitized oxidation of basic green 1 with massive dyeing auxiliaries [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014,147:805-812.

[6] 李艷麗,呂汪洋,郭橋生,等.活性碳纖維負載鐵酞菁催化降解4-硝基苯酚[J].功能材料,2010,2(44):246-249.

[7] OKUTAN N, TERZI P, ALTAY F. Affecting parameters on electrospinning process and characterization of electrospun gelatin nanofibers [J]. Food Hydrocolloids, 2014,39:19-26.

[8] SAPUTRA E, MUHAMMAD S, SUN H, et al. Manganese oxides at different oxidation states for heterogeneous activation of peroxymonosulfate for phenol degradation in aqueous solutions [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,142:729-735.

[9] HUANG Z, BAO H, YAO Y, et al. Novel green activation processes and mechanism of peroxymonosulfate based on supported cobalt phthalocyanine catalyst [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014,s154-155:36-43.

[10] ACHAR B, FOHLEN G, PARKER J, et al. Synthesis and structural studies of metal(II) 4, 9, 16, 23-phthalocyanine tetraamines [J]. Polyhedron, 1987,6(6):1463-1467.

[11] DOGAN M, ABAK H, ALKAN M. Adsorption of methylene blue onto hazelnut shell: kinetics, mechanism and activation parameters [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,164(1):172-181.

[12] 李 楠,盧 琴,高美萍,等.碳納米纖維增強鈷酞菁催化氧化染料的性能研究[J].中國科學:化學,2013,43(6):774-782.

[13] VAN DOORSLAER X, HEYNDERICKX P M, DEMEESTERE K, et al. TiO2mediated heterogeneous photocatalytic degradation of moxifloxacin: operational variables and scavenger study [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012,111:150-156.

[14] DUTTA K, MUKHOPADHYAY S, BHATTACHARJEE S, et al. Chemical oxidation of methylene blue using a Fenton-like reaction [J]. Journal of Hazardous Materials, 2001,84(1):57-71.

(責任編輯：許惠兒)

Study on the Catalytic Degradation of PMS Dyes with Cobalt Phthalocyanine/PAN Nanofiber

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

electrostatic spinning; cobalt phthalocyanine; PAN; dyes; PMS

2015-11-06

國家自然科學基金項目(51133006)

劉夢瑤(1990-)，女，河南鄧州人，碩士研究生，主要從事功能性纖維方面的研究。

陳文興，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn

TQ032.41

A

1009-265X(2016)06-0019-06