煤層氣井MCZ緩蝕劑體系的研制

陳松鶴， 蔣建勛，王鳳林，袁浩文，袁樸，田龍，劉杰，杜安琪

(1.中聯(lián)煤層氣國家工程研究中心有限責(zé)任公司，北京 100095；2.西南石油大學(xué) “油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室，四川 成都 610500)

?

煤層氣井MCZ緩蝕劑體系的研制

陳松鶴1， 蔣建勛2，王鳳林1，袁浩文2，袁樸1，田龍2，劉杰2，杜安琪2

(1.中聯(lián)煤層氣國家工程研究中心有限責(zé)任公司，北京 100095；2.西南石油大學(xué) “油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室，四川 成都 610500)

鄂爾多斯盆地東緣某區(qū)塊煤層氣井采出液長期存在腐蝕性變化大(pH值：5～9)、H2S及CO2含量高、礦化度高(10～60 g/L)、Cl-含量高(7～30 g/L)等復(fù)雜狀況，井下管桿腐蝕嚴(yán)重。通過分析各井所處的排采階段、地層產(chǎn)出物(液、氣)成分、管桿材質(zhì)及位置深度、腐蝕產(chǎn)物成分等信息，將井下管桿的腐蝕因素分為CO2、H2S、O2在高礦化度環(huán)境下多組分協(xié)同作用腐蝕，研究出了適合該區(qū)塊不同腐蝕類型的緩蝕劑。采用靜態(tài)腐蝕失重法和電化學(xué)方法對緩蝕劑進(jìn)行了篩選、復(fù)配、配伍性及最佳添加濃度實驗研究。結(jié)果表明：ODD和QY緩蝕劑的緩蝕效果最好,均達(dá)到90%以上,復(fù)配的高效緩蝕劑屬于陽極抑制型緩蝕劑，不僅有效降低成本，而且對環(huán)境不會造成污染，適合與表面涂層防腐技術(shù)復(fù)合或單獨使用，能經(jīng)濟(jì)高效地解決煤層氣井下管桿腐蝕問題。

煤層氣井；防腐；緩蝕劑；復(fù)配；煤層保護(hù)

陳松鶴,蔣建勛,王鳳林,等.煤層氣井MCZ緩蝕劑體系的研制[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，31(6)：92-96.

CHEN Songhe,JIANG Jianxun,WANG Fenglin,et al.Development of MCZ corrosion inhibitors for coalbed gas wells[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(6):92-96.

引 言

我國煤類齊全，煤層氣資源豐富多樣[1]，經(jīng)過多年的發(fā)展，煤層氣開發(fā)已初步形成了相應(yīng)的配套工藝技術(shù)，并實現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)[2]。鄂爾多斯盆地東緣煤層氣是我國煤層氣開發(fā)的一個有利地區(qū)，具有煤層層數(shù)多、含氣量較高、地質(zhì)構(gòu)造簡單等優(yōu)勢。但不同礦區(qū)的伴生氣中含有不同程度的H2S、CO2等腐蝕氣體，氣田采出液的腐蝕性變化較大:pH值在5～9間波動，礦化度高(10～60 g/L)，Cl-含量高(7～30 g/L)。由此導(dǎo)致了開采設(shè)備及井下管桿因腐蝕而失效[3-4]。針對井下管桿的防腐措施目前主要有更換管材、表面涂層防腐、緩蝕劑防腐和熱噴涂防腐等。其中熱噴涂技術(shù)新穎但成本高，尚需試驗驗證，而有機(jī)涂層防腐考慮到采出液礦化度高、腐蝕環(huán)境波動大和氣液輸送中的強(qiáng)沖擊腐蝕等復(fù)雜情況，仍需要與緩蝕劑聯(lián)合使用。目前，國內(nèi)外的緩蝕劑研究大都針對常規(guī)環(huán)境下的單一腐蝕因素，對于含硫、二氧化碳和高礦化度采出水的環(huán)境下考慮多種腐蝕因素協(xié)同作用的緩蝕劑研究較少[5]。本文針對鄂爾多斯盆地東緣某區(qū)塊煤層氣進(jìn)行了含硫、二氧化碳和高礦化度采出水的煤層氣井井下管桿緩蝕劑的配方研制。

1 研制過程

1.1 煤層氣采出液分析

選擇了H1和H2兩口典型煤層氣井采出液進(jìn)行分析，結(jié)果分別見表1和表2。實驗結(jié)果表明鄂爾多斯盆地東緣某區(qū)塊煤層氣井的采出液情況復(fù)雜。其中H1井采出液礦化度高，達(dá)54 374.8 mg/L，屬于重腐蝕水質(zhì)；Cl-質(zhì)量濃度達(dá)到33 251.06 mg/L，有明顯的腐蝕現(xiàn)象；pH值為5.64，呈弱酸性，腐蝕相對嚴(yán)重。而H2井相對H1井礦化度降低，屬于中腐蝕水質(zhì)，達(dá)到14 074.2 mg/L；但Cl-質(zhì)量濃度仍達(dá)到7 024.38 mg/L，阻礙氧化鐵保護(hù)膜的形成；pH值為8.25，呈弱堿性，腐蝕相對嚴(yán)重。

表1 H1井采出液成分Tab.1 Composition of liquid produced from well H1

表2 H2井采出液成分Tab.2 Composition of liquid produced from well H2

1.2 緩蝕劑初選

運(yùn)用廣口瓶靜態(tài)失重法對緩蝕劑進(jìn)行初步評選，篩選出相對應(yīng)的主、輔藥劑。根據(jù)前期研究成果，選出緩蝕劑研制的6個方向，分別對鉻酸鈉+六偏磷酸鈉(1∶2)、丙炔醇、ODD、0.025%曼尼希堿+十六烷基三甲基溴化銨(1∶2)、亞硝酸二環(huán)己胺、QY 6種緩蝕劑進(jìn)行評價，確定ODD和QY為主、輔緩蝕劑。

實驗條件：常壓、41 ℃恒溫；實驗時間為7 d；實驗容器采用橡膠塞密封的廣口玻璃瓶；實驗介質(zhì)采用人工自配模擬水，用量保證每1 cm2掛片表面積不少于20 mL；實驗掛片的材質(zhì)為N80(表3)，外型尺寸為50 mm×13 mm×1.5 mm，同時在距一端邊線10 mm處鉆一直徑為4 mm的小孔。

表3 N80碳鋼的化學(xué)成分Tab.3 Chemical composition of N80 carbon steel

注：參考SY/T5273-2000，添加緩蝕劑的劑量為100 mg/L

1.3 復(fù)配及其配伍性實驗

據(jù)文獻(xiàn)，室內(nèi)評價實驗緩蝕劑緩蝕率應(yīng)不小于90%，所以單劑應(yīng)用于現(xiàn)場并不符合經(jīng)濟(jì)、安全的運(yùn)行原則，故需要對現(xiàn)有的緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配研究，利用緩蝕劑的協(xié)同作用復(fù)配制備高效、環(huán)保的緩蝕劑配方，并輔加一些表面活性劑和助溶劑增強(qiáng)緩蝕效果，應(yīng)用于煤層氣井井下管桿的防腐。

緩蝕劑配方需與模擬煤層采出水進(jìn)行配伍性實驗(表4)，將緩蝕劑配方加入實驗介質(zhì)中，靜置3 d，無沉淀結(jié)垢生成，表明緩蝕劑配方與采出液配伍性良好。

表4 HCM-1緩蝕劑與采出液配伍性實驗Tab.4 Compatibility test of corrosion inhibitor HCM-1with produced liquid

1.4 動態(tài)緩蝕效果實驗

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》[6]和SY/T0026-1999《水腐蝕性測試方法》[7]的規(guī)定，經(jīng)打磨光滑、除油、干燥處理并稱重的掛片N80，在高溫高壓動態(tài)腐蝕實驗儀反應(yīng)釜中模擬井下條件對空白和添加緩蝕劑配方的實驗介質(zhì)中進(jìn)行動態(tài)掛片實驗，41 ℃恒溫，壓力3 MPa(根據(jù)氣體組分通氣，其余氣體用N2代替)，轉(zhuǎn)速1 m/s，實驗周期為5 d。

1.5 緩蝕劑電化學(xué)測試

在41 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)采用電化學(xué)法測試空白與添加緩蝕劑在某煤層氣田采出水溶液中的交流阻抗譜和極化曲線，其中N80鋼為工作電極(1.0 cm2)，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，電化學(xué)阻抗的測試條件為：控制正弦波擾動電壓幅值為10 mV，擾動頻率為0.5×10-3～103Hz。極化曲線的測試條件：掃描速率為0.5 mV/s，由陰極(Ec)-150 mV 向陽極150 mV進(jìn)行掃描。

1.6 緩蝕劑對煤層氣井排采制度的影響評價

在煤層氣井井筒加注緩蝕劑的過程當(dāng)中，緩蝕劑溶液會不可避免地滲入煤儲層，對儲層基質(zhì)滲透率造成損害。這是因為緩蝕劑大多為極性或離子型化合物，這些化合物不僅可在鋼鐵表面吸附，也可在煤層孔隙壁面吸附。通過對空白采出液和添加緩蝕劑的采出液的表面張力評價，分析添加緩蝕劑的采出液對煤層氣井的滲透率是否有影響。

2 研制結(jié)果

2.1 HCM-1緩蝕劑

通過前期檢測分析，H1井采出液屬于重腐蝕水質(zhì)，選取H1井采出液作為實驗介質(zhì)樣本，用N2除氧，并進(jìn)一步用CO2、H2S飽和。使用靜態(tài)失重法考察HCM-1緩蝕劑的緩蝕效果，結(jié)果見表5。

表5結(jié)果表明，復(fù)配緩蝕劑作用在CO2、H2S氣體飽和、高礦化度、高Cl-含量的采出液，仍能使緩蝕率達(dá)到95%以上。

表5 靜態(tài)失重法測得的緩蝕效果Tab.5 Corrosion inhibition result of HCM-1measured by static weight loss method

使用電化學(xué)工作站考察HCM-1的極化與電化學(xué)阻抗情況，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 HCM-1極化曲線Fig.1 Polarization curve of HCM-1

圖2 HCM-1電化學(xué)阻抗曲線Fig.2 Electrochemistry impedance of HCM-1

與空白極化曲線實驗結(jié)果相比，添加緩蝕劑體系的自腐蝕電位逐漸正移，陰極腐蝕電流密度變化不大，陽極腐蝕電流密度減小，說明緩蝕劑的存在對陽極起抑制作用，造成添加緩蝕劑前后自腐蝕電位發(fā)生正移現(xiàn)象；與空白液的EIS曲線相比，添加緩蝕劑后體系的EIS曲線的容抗弧半徑增大明顯，說明添加緩蝕劑具有良好的緩蝕效果。

通過動態(tài)緩蝕效果實驗，分析采出水的腐蝕性和緩蝕劑的性能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 HCM-1表面張力與介質(zhì)返排率和滲透率損害率關(guān)系Fig.3 Relationships between backflow ration,permeability damag ration and surface tension of HCM-1

與空白實驗介質(zhì)的返排率和滲透率損害率相比，添加表面活性劑和助溶劑的緩蝕劑體系使溶液表面張力降低，進(jìn)而提高了緩蝕劑煤層采出液的返排率，同時減小了煤層傷害。

2.2 HCM-2緩蝕劑

考慮到某些井的伴生氣中CO2為主要成分，選取H2井采出液作為實驗介質(zhì)樣本，介質(zhì)用CO2飽和，考察HCM-2緩蝕劑的效果，結(jié)果見表6。

表6 靜態(tài)失重法測得的緩蝕效果Tab.6 Corrosion inhibition result of HCM-2 measured by static weight loss method

HCM-2的極化與電化學(xué)阻抗情況如圖4和圖5所示。

與空白極化曲線實驗結(jié)果相比，添加緩蝕劑體系的自腐蝕電位逐漸正移，陰極腐蝕電流密度變化不大，陽極腐蝕電流密度減小，說明緩蝕劑的存在對陽極起抑制作用，造成添加緩蝕劑前后自腐蝕電位發(fā)生正移現(xiàn)象；與空白液的EIS曲線相比，添加緩蝕劑后體系的EIS曲線的容抗弧半徑增大明顯，說明添加緩蝕劑具有良好的緩蝕效果。

圖4 HCM-2極化曲線Fig.4 Polarization curve of HCM-2

圖5 HCM-2電化學(xué)阻抗曲線Fig.5 Electrochemistry impedance of HCM-2

與空白實驗介質(zhì)的返排率和滲透率損害率相比，添加表面活性劑和助溶劑的緩蝕劑體系使溶液表面張力降低，進(jìn)而提高緩蝕劑煤層采出液的返排率，同時減小煤層傷害(圖6)。

圖6 HCM-2表面張力與介質(zhì)返排率和滲透率損害率關(guān)系Fig.6 Relationships between backflow ration,permeability damag ration and surface tension of HCM-2

2.3 MCZ緩蝕劑體系

根據(jù)上述方法，對目前煤層氣井酸性、堿性2種腐蝕環(huán)境，7種腐蝕類型分別研制出針對不同腐蝕類型的環(huán)保型緩蝕劑MCZ緩蝕劑體系，包含針對酸性環(huán)境CO2腐蝕的MC-1緩蝕劑、H2S腐蝕的DP-2緩蝕劑、CO2/H2S協(xié)同腐蝕的HCM-1緩蝕劑，針對堿性環(huán)境CO2/O2腐蝕的CT-CQ緩蝕劑、H2S/O2腐蝕的CT-HQ緩蝕劑、CO2/H2S/O2腐蝕的HCM-1緩蝕劑，并利用藥劑協(xié)同作用調(diào)整藥劑比例研制出總配方MCZ緩蝕劑體系，緩蝕率均在90%以上，添加緩蝕劑后煤層氣井腐蝕深度由尚耐蝕6到欠耐性8級，降低為耐蝕性4級，達(dá)到預(yù)期的防腐蝕效果(表7)。

表7 緩蝕劑的緩蝕率統(tǒng)計Tab.7 Statistics of corrosion rate of different corrosion inhibitors

3 結(jié) 論

(1)由初步篩選確定ODD和QY為主、輔緩蝕劑，通過復(fù)配發(fā)現(xiàn)兩者具有協(xié)同作用，且在多種腐蝕環(huán)境下都有不錯的防腐效果。

(2)經(jīng)過配伍性研究表明合成終產(chǎn)物長時間在溶液中無絮凝沉淀，配伍性良好。

(3)電化學(xué)曲線表明緩蝕劑是陽極型緩蝕劑，復(fù)配和添加活性劑后自腐蝕電位正移，抑制陽極更為明顯。

(4)緩蝕劑配方對煤層氣井井筒周圍滲透率損傷影響不大。

[1] 趙明鵬,陳振東.煤田地質(zhì)特征與煤層氣地質(zhì)因素關(guān)系的研究[J].阜新礦業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),1996,15(2):169-173. ZHAO Mingpeng,CHEN Zhendong.Studies on the relationship between geological features of coal field and geological factors affecting coalbed methane[J].Journal of Fuxin Mining Institute(Natural Science),1996,15(2):169-173.

[2] 李晉,于同川,白如霜.國內(nèi)外煤層氣和頁巖氣開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國造船，2012,53(s2)：188-193. LI Jin,YU Tongchuan,BAI Rushuang.Development status of coal bed methane and shale gas at home and abroad[J].Shipbuilding of China,2012,53(s2):188-193.

[3] 蔣秀,駱?biāo)卣?鄭玉貴,等.炔氧甲基季胺鹽和咪唑啉對N80在飽和CO2的3%NaCl溶液中的緩蝕性能研究[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報,2004,24(1):10-14. JIANG Xiu,LUO Suzhen,ZHENG Yugui,et al.Study on inhibitor properties of quaternary alkynoxymethyl amine and imidazoline for N80 seamless steel in 3% NaCl Ssaturated by CO2[J].Journal of China Society for Corrosion and Protection,2004,24(1):10-14.

[4] 任曉光,周繼敏,劉丹.曼尼希堿及其復(fù)配緩蝕劑對N80鋼的緩蝕性能[J].鉆井液與完井液,2010,27(2):72-73. REN Xiaoguang,ZHOU Jimin,LIU Dan.Corrosion inhibition of mannich base corrosion inhibitor to N80 steel[J].Drilling Fluid & Completion Fluid,2010,27(2):72-73.

[5] 張玲玲.川西氣田某氣井中CO2腐蝕規(guī)律、緩蝕劑的篩選及其緩蝕機(jī)理研究[D].青島:中國海洋大學(xué),2007. ZHANG Lingling.Carbon Dioxide Corrosion Rule,Filtration of Corrosion Inhibitors，and Their Corrosion Inhibition Mechanism in Certain Gas Well of Chuanxi Gas Field[D].Qingdao:Ocean University of China,2007.

[6] 采油采氣專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)委員會.油田采出水用緩蝕劑性能評價方法.非書資料:SY/T5273—2000[S].北京：石油工業(yè)出版社，2000.

[7] 石油工程建設(shè)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)委員會.水腐蝕性測試方法.非書資料:SY/T0026—1999[S].北京：石油工業(yè)出版社，1999.

責(zé)任編輯：張新寶

Development of MCZ Corrosion Inhibitors for Coalbed Gas Wells

CHEN Songhe1,JIANG Jianxun2,WANG Fenglin1,YUAN Haowen2,YUAN Pu1,TIAN Long2,LIU Jie2,DU Anqi2

(1.China United Coalbed Methane National Engineering Research Center,Beijing 100095,China;2.State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu,610500,Sichuan China)

The produced liquid of the coalbed gas wells in a block located in the eastern margin of Ordos Basin is of the characteristics of large pH variation range (5～9),high H2S and CO2content,high salinity (10～60 g/L)and high Cl-content (7～30 g/L),and therefore the downhole pipe and rod were seriously corroded.Through the analysis of the production stage,the produced fluid (liquid,gas) composition,pipe and rod material and location depth and corrosion product composition,it is held that the corrosion of the downhole tube and rod is the synergistic effect of CO2、H2S、O2under the condition of high salinity,and the corrosion inhibitors suitable for different types of corrosion in this block were studied.The screening,the compounding,the compatibility and the best concentration determination of corrosion inhibitors were finished by static corrosion weight loss method and electrochemical method.The results show that,the corrosion inhibition effect of inhibitor ODD and QY is the best,and their corrosion inhibition rate reaches more than 90%;the compound corrosion inhibitors belong to anodic inhibitor,they not only have low cost,but also do not cause pollution to the environment.The compound corrosion inhibitors are suitable to be used alone or combined with the surface coating anticorrosion technology,to use them effectively solves the corrosion of the pipe and rod in coalbed gas wells.

coalbed gas well;corrosion prevention;corrosion inhibitor;complex formulation;coalbed protection

2016-04-10

國家科技重大專項“煤層氣井排采工藝技術(shù)與設(shè)備研制”(編號:2011ZX05038-002)

陳松鶴(1990-)，男，工程師，主要從事煤層氣排采技術(shù)研究。E-mail：chensonghe@petrochina.com.cn

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.06.014

TE98；TD841

1673-064X(2016)06-0092-05

A