水熱法合成微納米CuO及在氣體傳感器中的應(yīng)用

胡校兵， 謝禎芳， 謝 驥， 解麗麗， 朱志剛

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209)

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水熱法合成微納米CuO及在氣體傳感器中的應(yīng)用

胡校兵， 謝禎芳， 謝 驥， 解麗麗， 朱志剛

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209)

以硝酸銅(Cu(NO3)2)為原料，以六次甲基四胺(C6H12N4)為模板劑，采用水熱合成法制備CuO微納米顆粒,通過掃描電鏡和X射線衍射儀對產(chǎn)物的組成及形貌進(jìn)行表征，并將合成粉體制備成敏感膜，通過靜態(tài)配氣法對產(chǎn)物氣敏性能進(jìn)行研究.結(jié)果表明：在硝酸銅和六次甲基四胺的摩爾比為1∶45，水熱溫度為110 ℃ 的條件下，制備出粒徑1～2 μm大小的紡錘狀氧化銅粉體，其中紡錘結(jié)構(gòu)是由100 nm左右的納米片組成.另外，納米氧化銅對丙酮(CH3COCH3)和硫化氫(H2S)氣體有較好的選擇性，進(jìn)一步摻雜0.25%～1.25%的貴金屬催化劑鉑(Pt)后，氧化銅對硫化氫顯示出了良好的選擇性，且靈敏度有一定程度的提高.

氣體傳感器；氧化銅顆粒；水熱法；摻雜

0 引言

氣體傳感器屬于傳感器的一種，它是一種將檢測到的氣體成分和濃度轉(zhuǎn)換成電信號的傳感器[1].常用的氣體傳感器分別有半導(dǎo)體氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、電化學(xué)式傳感器以及紅外氣體傳感器[2].目前，應(yīng)用廣泛且技術(shù)相對成熟的氣敏材料多為n型半導(dǎo)體金屬氧化物，如SnO2、ZnO、In2O3等，p型半導(dǎo)體金屬氧化物則以禁帶寬度僅為1.2 eV的CuO為代表[3].目前，納米氧化銅的制備方法以固相法和液相法為主[4]，近年來，又出現(xiàn)了很多制備納米氧化銅的新方法，如溶膠凝膠法、絡(luò)合沉淀法、水熱法、微乳液法、激光蒸凝法、回流沉淀法、電化學(xué)法等[5].其中,水熱法是指在高溫高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶于水中同時析出氧化物的方法[6].水熱法的特點(diǎn)是生產(chǎn)成本低、粒子純度高、分散性好、晶型好且可控制[7].李冬梅等[8]以硝酸銅和尿素為原料，采用水熱法一步合成了納米氧化銅粉體，其粒度均勻，平均尺寸在25～60 nm，并考察了反應(yīng)溫度對粒徑的影響.氧化銅作為氣敏材料，其靈敏度和選擇性不高，因此需要對CuO粉體進(jìn)一步改性和形貌控制.Li等[9]采用水熱法合成了氧化銅顆粒和氧化銅板，并研究了其在氣體傳感器中的應(yīng)用，結(jié)果表明：氧化銅板相比于氧化銅顆粒，對NO2氣體有更高的靈敏度.Wang等[10]以醋酸銅和氫氧化鈉為原料、乙醇為溶劑，采用微波加熱的方式制備了形狀規(guī)則、粒子分布窄、純度高的納米CuO.Wu[11]等利用碳納米管為模板劑制備了棒狀納米CuO顆粒，其粒徑為250～700 nm.

筆者采用水熱法，通過改變硝酸銅和六次甲基四胺的摩爾比以及水熱溫度尋求最佳的合成條件，在此基礎(chǔ)上通過摻雜一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的貴金屬催化劑鉑(Pt)，并分析了摻雜比例對產(chǎn)物形貌的影響，以及對氣敏性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

主要試劑與原料包括：硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、六次甲基四胺(C6H12N4)、氯鉑酸(H2PtCl6·(H2O)6)、無水乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm.其中硝酸銅作為原料，六次甲基四胺為模板劑，氯鉑酸為摻雜原料，去離子水和無水乙醇作為溶劑和清洗劑.

1.2 氧化銅的制備及摻雜

通過改變Cu(NO3)2和六次甲基四胺的摩爾比以及水熱溫度，尋求最佳的合成條件.

首先以Cu(NO3)2·3H2O晶體為原料配置0.1 mol/L Cu(NO3)2溶液，保持水熱溫度100 ℃ 不變，改變硝酸銅和六次甲基的摩爾比，硝酸銅和六次甲基四胺的摩爾比分別為1∶30、1∶40、1∶45、1∶50.將Cu(NO3)2溶液和六次甲基四胺(C6H12N4)混合后，磁力攪拌120 min(保持每次的攪拌速率一致)，將攪拌后的溶液分裝到50 mL規(guī)格的反應(yīng)釜，在設(shè)定溫度下反應(yīng)12 h.將反應(yīng)好的溶液分裝到離心管中，在7 000 r/min的離心機(jī)里，離心10 min，用去離子水清洗，再次離心10 min后，用酒精清洗，離心10 min后，倒出酒精.將離心管放入烘箱里，70 ℃ 下干燥30 min，得到產(chǎn)物.重復(fù)上述操作得到第一批樣品.

最后將Cu(NO3)2和六次甲基四胺(C6H12N4)的摩爾比固定，在水熱溫度為110 ℃ 條件下?lián)诫s不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pt，共選擇了5個摻雜比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，分別是0.25%、0.5%、0.75%、1.0%和1.25%，摻雜原料為1 mmol/L的氯鉑酸溶液.將氯鉑酸溶液和Cu(NO3)2、六次甲基四胺(C6H12N4)混合攪拌，其余過程同氧化銅的合成，得到摻雜產(chǎn)物.

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本Hitachi公司生產(chǎn)，加速電壓為5.0 kV)對樣品的形貌進(jìn)行分析.采用X射線粉末衍射儀(D8-Advance型，德國Bruker公司生產(chǎn))掃描樣品結(jié)構(gòu)，掃描區(qū)間為10°～80°.采用靜態(tài)配氣法配制乙醇、二氧化氮、硫化氫、丙酮、苯和甲醛等氣樣.采用氣敏元件測試儀(WS-30A，鄭州煒盛公司生產(chǎn))對氣敏元件進(jìn)行氣敏性能測試.氣敏元件的靈敏度S表示元件檢測氣體中的電阻值Rg與在清潔空氣中電阻值Ra之比.

1.4 氣敏元件的制作

在瑪瑙研缽中加入少許樣品，研磨均勻后加入水調(diào)成糊狀，用竹簽均勻涂到帶Pt引線的陶瓷管外壁，將涂裝好的陶瓷管放在紅外線快速干燥器中烘干，其制作過程如圖1所示.將烘干后的陶瓷管放入瓷方舟內(nèi)后，放入臺式馬弗爐，在500 ℃下煅燒2 h.待自然冷卻后，將煅燒后的陶瓷管，加熱絲焊接到基座上對應(yīng)的引線上.焊接完畢后，將基座插入老化板，再將老化板插入老化臺，在4.4 V的老化電壓下老化7 d后待測.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌表征

為了解水熱法合成的CuO樣品形貌，采用SEM對其進(jìn)行表征.水熱溫度為100 ℃，硝酸銅和六次甲基四胺的摩爾比分別為1∶30、1∶40、1∶45、1∶50，CuO樣品的SEM照片如圖2所示.

從圖2可以看出，產(chǎn)物的形貌以紡錘狀為主，當(dāng)摩爾比為1∶30時，顆粒均勻性較差，其大小從100 nm到2 μm不等；當(dāng)摩爾比為1∶40時，顆粒均勻性較好，每個三維氧化銅都由片狀的微結(jié)構(gòu)組成；在摩爾比為1∶45的條件下，產(chǎn)物的均勻性最佳，大小在2 μm左右.圖2(e)為樣品c增大掃描倍數(shù)后的SEM照片，表明在摩爾比為1∶45條件下，產(chǎn)物形貌出現(xiàn)少量花狀，由母體呈發(fā)散狀生長，末端呈絮狀；在摩爾比為1∶50時，產(chǎn)物的形貌則回到大小不一的紡錘狀構(gòu)成.

固定硝酸銅和六次甲基四胺的摩爾比為1∶45，水熱合成溫度分別為80 ℃、90 ℃、110 ℃、120 ℃，其顯微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片如圖3所示.由SEM圖3可知，產(chǎn)物的形貌依然以紡錘狀為主.當(dāng)水熱溫度為80 ℃，顆粒均勻性較差，每個顆粒依然由片狀的微結(jié)構(gòu)組成；當(dāng)水熱溫度為90 ℃ ，顆粒均勻性較一致，顆粒末端有出現(xiàn)針狀的趨勢；當(dāng)水熱溫度為110 ℃ 時，產(chǎn)物的均勻性最好，粒徑依然為2 μm左右，增加放大倍數(shù)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物出現(xiàn)少量花狀，如圖片3(e)所示，顆粒表面呈現(xiàn)密集的絮狀；當(dāng)水熱溫度達(dá)到120 ℃，顆粒尺寸一致性最差.

綜上得出，在Cu(NO3)2和六次甲基四胺(C6H12N4)的摩爾比為1∶45，水熱溫度為110 ℃ 下，產(chǎn)物形貌最佳.

對水熱合成法摻雜Pt的樣品進(jìn)行SEM表征，反應(yīng)條件為Cu(NO3)2和六次甲基四胺(C6H12N4)的摩爾比為1∶45，水熱溫度為110 ℃，摻雜Pt比例分別為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%和1.25%，得到SEM圖片如圖4所示.

圖4表明，所有產(chǎn)物的形貌依然以紡錘狀為主，當(dāng)Pt摻雜的比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從0.25%增加到0.75%，CuO顆粒的均勻一致性增加；當(dāng)摻雜比例為0.75%時，顆粒粒徑為1～2 μm，每個分支為片狀結(jié)構(gòu)，末端呈針狀；但當(dāng)摻雜Pt比例為0.75%到1.25%時，產(chǎn)物顆粒的均勻性有所下降.圖4表明，Pt摻雜的最佳比例為0.75%.

圖2 不同摩爾比下CuO顯微結(jié)構(gòu)形貌的SEM照片

圖3 不同水熱合成溫度下CuO顯微結(jié)構(gòu)形貌的SEM照片

圖4 摻雜Pt的CuO顯微結(jié)構(gòu)形貌的SEM照片

2.2 物相分析

在摩爾比為1∶45的條件下，對不同水熱溫度的產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測，探測所得樣品的物相結(jié)構(gòu)，如圖5所示.從XRD譜圖5可以看出，所有樣品在2θ為36.065°、39.202°和49.280°的地方分別出現(xiàn)了CuO(JCPDS 48-1548)的(111)、(002)和(-202)特征峰，其中以(111)和(002)峰強(qiáng)低而且峰寬窄，說明其結(jié)晶度好、晶粒小.隨著水熱合成溫度的提高，(002)主峰的強(qiáng)度一直在增加，表明合成溫度的提高有利于CuO顆粒的結(jié)晶.圖5中所有樣品沒有其他衍射峰，說明制備的CuO顆粒純度較高.此外，摻雜Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%～1.25%的CuO樣品XRD圖譜沒有明顯變化，可能是由于摻雜量過少，低于XRD的檢測限(XRD圖譜沒有列出).

圖5 不同水熱合成溫度下樣品的XRD圖譜

2.3 氣敏性能

首先將摩爾比固定為1∶45，水熱溫度為80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃的產(chǎn)物分別制成傳感器，考察合成溫度對氣敏性能的影響結(jié)果如圖6所示.

在元件工作溫度為300 ℃條件下，共測試了4種氣體，分別為甲醛(HCHO)、丙酮(CH3COCH3)、硫化氫(H2S)以及二氧化氮(NO2)，體積分?jǐn)?shù)均為50×10-6.從圖6可以看出，未摻雜的氧化銅氣敏性能較差，對二氧化氮幾乎無響應(yīng).當(dāng)水熱合成溫度為110 ℃時，元件對丙酮的靈敏度最高為0.996；當(dāng)水熱合成溫度為100 ℃時，元件對硫化氫的靈敏度最高為0.886，且氧化銅對硫化氫的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間很好，分別為12 s和25 s.

圖6 氧化銅氣敏元件對不同氣體的靈敏度響應(yīng)

響應(yīng)-恢復(fù)時間是評價氣敏材料的重要參數(shù)，越短越好.鑒于氧化銅對丙酮和硫化氫的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間都較好，但靈敏度相對較低，筆者繼續(xù)研究Pt摻雜對氣敏性能的影響，并針對硫化氫和丙酮的不同濃度做了氣敏測試，并得到了相應(yīng)的響應(yīng)-恢復(fù)曲線，如圖7和8所示.

圖7 摻雜Pt比例為0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氣敏元件對不同體積分?jǐn)?shù)硫化氫氣體的響應(yīng)曲線

從圖7可以計算得出，通過摻雜Pt元件的靈敏度增加到1.5，比未摻雜的增加87.5%，且靈敏度隨著硫化氫氣體體積分?jǐn)?shù)的增加而增大.當(dāng)硫化氫體積分?jǐn)?shù)只有5×10-6時，氣敏元件的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間依然很好，其響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為8 s和15 s，且隨著氣體體積分?jǐn)?shù)的增加，元件的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間有逐漸縮短的趨勢.

圖8 摻雜Pt比例為0.25%的氣敏元件對不同濃度丙酮的響應(yīng)恢復(fù)曲線

由圖8分析計算可知，隨著丙酮濃度的增大，元件的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間越來越好，在丙酮體積分?jǐn)?shù)為40×10-6時，其響應(yīng)時間和恢復(fù)時間最短分別為9 s和18 s，元件的靈敏度由摻雜前的0.9增加到1.3.此外，摻雜Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的氣敏元件對硫化氫的響應(yīng)最好，而摻雜Pt 0.25%的氣敏元件對丙酮的響應(yīng)最好，說明檢測不同氣體，氣敏元件的最佳摻雜比例也有所不同.

2.4 敏感機(jī)理

CuO作為P型半導(dǎo)體，當(dāng)接觸到還原性氣體如H2、H2S等，這類還原性氣體就會和氧化銅材料表面的吸附氧發(fā)生還原反應(yīng).以硫化氫為例，反應(yīng)過程會生成水和硫化銅，這個過程會導(dǎo)致材料中載流子濃度減小，電阻增大.整個反應(yīng)過程可以表示如下：

O2(gas)→O2(ads) .

(1)

(2)

O2-(ads)+e-→2O-(ads) .

(3)

O-(ads)+e-→O2-(ads) .

(4)

H2S(gas) →H2S(ads) .

(5)

O2-(ads) + H2S(ads) →H2O+S-.

(6)

當(dāng)傳感器脫離H2S氣體重新和空氣接觸時，一般情況下，氧空位優(yōu)先吸附材料表面的吸附氧，但氧化銅和硫化氫反應(yīng)過程中，具有高還原性的硫化氫可取代材料表面的吸附氧與氧化銅反應(yīng)，生成Cu2S和SO2，具體過程如下：

6CuO+4H2S=3Cu2S+SO2+H2O.

(7)

因此，當(dāng)傳感器和空氣接觸后，材料表面氧空位濃度增加，電阻降低，有利于硫化氫的脫除[12].

3 結(jié)論

本研究采用水熱法，以硝酸銅為原料，以六次甲基四胺為模板劑，制備出了粒徑為2 μm左右，形貌以紡錘狀為主的產(chǎn)物.在硝酸銅和六次甲基四胺的摩爾比為1∶45，水熱溫度為110 ℃時，SEM圖片表明產(chǎn)物形貌一致性較好，每個三維氧化銅顆粒由片狀的微結(jié)構(gòu)組成，且出現(xiàn)了少量的花狀，其末端呈現(xiàn)出發(fā)散的絮狀.XRD測試結(jié)果表明，所有產(chǎn)物的結(jié)晶度都較好且純度高.在摻雜一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的貴金屬催化劑Pt過后，產(chǎn)物形貌有所變化，當(dāng)摻雜Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時，產(chǎn)物形貌最為均一.未摻雜的CuO樣品的氣敏測試結(jié)果表明，產(chǎn)物對硫化氫和丙酮的選擇性相對較好，且具有較快的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間.Pt摻雜過后的產(chǎn)物靈敏度提高87%，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間進(jìn)一步縮短.

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Hydrothermal Synthesis of CuO Micro/Nanoparticles and Their Application in Gas Sensors

HU Xiaobing, XIE Zhenfang, XIE Ji, XIE Lili, ZHU Zhigang

(School of Environmental and Materials Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, China)

Micro/Nano-particles of CuO were prepared with hexamethylenetetramine template. The composition and morphology of the product were characterized by SEM and X-ray diffraction. The synthetic powder was prepared as sensitive membrane, and its gas sensitivity was studied with a static gas distribution method. The results indicated that the uniform copper oxide powders was synthesized at the 110℃, and the molar ratio between copper nitrate and hexamethylenetetramine was 1∶45. The spindle structure was around 1～2 μm, and was composed of 100 nm nanoplates. The sensor had better selectivity with CH3COCH3and H2S. Copper oxide showed good selectivity to hydrogen sulfide and its sensitivity had a certain degree of improvement after further doping 0.25%～1.25% noble metal catalyst Pt.

gas sensor; copper oxide particles hydrothermal method; doping

2015-12-20；

2016-03-21

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61471233)；上海高校特聘教授(東方學(xué)者)計劃；上海市科委基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(13NM1401300)；上海市教委曙光計劃項(xiàng)目(14SG52)；上海市人才基金資助項(xiàng)目(201346)

朱志剛(1977—)，男，安微涇縣人，上海第二工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事智能傳感材料與器件研究，E-mail:zgzhu@sspu.edu.cn.

1671-6833(2016)06-0010-05

TQ138.11

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.03.022